Bloc

Abans de començar…

CEEdukat Online

CEEdukat Online (Hospitalet de Llobregat, Barcelona) és una acadèmia de professors particulars que fa tutories i classes online de reforç i repàs escolar. Les classes són individuals i adaptades a cada alumne.

A causa de les incerteses quant a la continuació d’aquest curs escolar 2019-2020 i fins i tot el següent, a CEEdukat Online fem el seguiment i reforç de totes les matèries escolars seguint els currículums oficials establerts. L’objectiu és que l’estudiant no perdi aquest curs i també evitar-li dificultats l’any que ve.

Com són les classes de CEEdukat Online?

√ Fem totes les matèries i nivells del currículum escolar (matemàtiques, anglès, català, castellà, etc.) ara online.

√ Els horaris són flexibles i adaptats a cada estudiant.

√ Mateixa qualitat d’ensenyament que les classes presencials.

√ Paquets mensuals d’hores econòmics.

√ Possibilitat de recuperació de classes.

√ Si encara no n’estàs convençut, fes una classe gratuïta de 15 minuts.

Queda’t a casa i fes les classes online i a distància!

Etiquetes: professor, tutor, classes online, acadèmia, tutories, repàs escolar, reforç escolar, queda’t a casa.

Per a fer una cerca al bloc

Escriviu a la caixeta de cerca la paraula. (→)
Us apareixeran diferents entrades que la contenen.
Feu Ctrl+F per a cercar la paraula a la pàgina.
Si s’ha trobat més d’una pàgina, feu Ctrl+F a cada pàgina.

Consells per a estudiar bé

Dorm i menja bé.
Manté al dia l’horari i l’agenda personal d’estudi i un sistema d’arxiu ordenat i pulcre.
Fes una planificació futura com a mínim amb dues setmanes d’antelació dels deures i exàmens.
No memoritzis amb la intenció de només aprovar exàmens i cerca paraules al diccionari per comprendre els materials d’estudi.
Memoritzar és duplicar la feina, tampoc garanteix l’aprovat i podria ser la causa de situacions catastròfiques en els teus estudis.
Fes els deures i estudia el que has fet a classe a diari. Si fas l’ESO o Batxillerat i no estudies cada dia, podries tenir dificultats importants en els teus estudis.
Presenta el treballs, llegeix els llibres que se t’assignen i no xerris a classe.
No estudiïs per treure només un cinc, estudia per treure un deu.
Fes els deures i els exàmens sense nervis i repassa els exercicis abans d’entregar-los.
Prepara les consultes i dubtes que tinguis abans de venir reforç per aprofitar-ne millor les hores.
Porta els teus propis llibres, ordinador portàtil, calculadora, bolígrafs, llapis, gomes d’esborrar i tot el material necessari per fer la classe i marca’ls amb el teu nom.
Desconnecta el mòbil o posa’l en mode avió abans d’entrar a classe.
Aixeca el braç cada vegada que tinguis un dubte i t’atendrem tan aviat com ens sigui possible.
Les classes de reforç són un ajut pels teus estudis i un premi per a tu … aprofita-les.
Els resultats depenen sobretot de la teva dedicació personal diària i de la teva capacitat personal i, per tant, no podem garantir-te l’aprovat, però si treballes com a un professional és molt probable que aprovis.

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Inequacions

Instruccions abans de començar

1. Definició:

Una inequació és una expressió algebraica que en relaciona els dos termes amb una desigualtat ($<, \leq, >, \geq$).

La solució d’una equació real és sempre un o més nombres reals. En canvi, la solució d’una inequació en una dimensió és un o més intervals i en dues una regió.

La resolució d’una equació o d’un sistema d’inequacions varia segons el grau i el nombre d’incògnites de l’equació o sistema. No obstant això, el procediment per a resoldre una inequació és el mateix que per a resoldre una equació, però canviem el sentit de la desigualtat quan la incògnita que aïllem perd el signe.

El mètode general per a resoldre una inequació és:

1. Si n’hi ha, eliminem els denominadors de la inequació.

2. Si n’hi ha, desfem els parèntesis aplicant la propietat distributiva.

3. Agrupem els monomis semblants.

4. Resolem l’equació obtinguda.

5. Si cal, invertim el sentit de la desigualtat.

6. Fem la representació el resultat sobre la recta real (una variable) o en sistema de cartesianes (dues variables) i determinem quina és la solució tenint en compte si els extrems o la regió són oberts/a o tancats/a (si la desigualtat conté un signe =, seran tancats, sinó, seran oberts). La solució de la inequació també es pot indicar en forma algebraica o d’interval (una variable).

2. Tipus d’inequacions

2.1 De primer grau

2.1.1 D’una variable

Les resolem com si fos una equació de primer grau tenint en compte el guió anterior. La solució serà un interval sobre la recta real, que es dividirà en nombre_ de_solucions+1 intervals.

Exemple:

$
\displaylines{
\frac{3x+3}{4}<=\frac{5(x+1)}{2}
\\3x+3<=2 \cdot {(5x+5)}
\\3x+3<=10x+10
\\3x-10x<=10-3
\\-7x<=7
\\x>=\frac{7}{-7}
\\x>=1
}
$

La representació gràfica d’aquesta solució és l’interval de la recta real:

I les solucions en forma algebraica i d’interval són: $x>=1, [1, +\infty)$.

2.1.2 De dues variables

Per a determinar quin és el semiplà solució, calcularem si el punt de mostra (0,0) -agafem aquest punt per facilitat de càlcul- compleix o no la inequació. Si la compleix, la regió solució serà el semiplà que el conté, si no, ho serà l’altre.

$
y \leq 2x+3\\
0 \leq 2 \cdot 0+3\\
0 \leq 3\\
$

Per tant, el semiplà de la dreta és la regió solució de la inequació.

2.2 De segon grau

2.2.1 D’una variable

Seguim el guió de resolució d’inequacions, però ara haurem de resoldre una equació de segon grau.

Exemple:

$ \displaystyle{ \frac{10x^2-7}{3}=3x^2+6\\ 10x^2-7=9x^2+18\\ x^2=25\\ x\pm \sqrt{25}\\ x\pm 5 } $

La representació gràfica és:

Ara, agafem un punt de cada interval (-10, 0, +10, per exemple) i l’introduïm a la inequació per a comprovar si se’n compleix la desigualtat:

Per tant, la solució és l’interval $-5 \leq x \leq +5, \text{o bé }, (-5,+5)$.

Exemple:

Determineu els intervals que són solució de la següent inequacioó:

$\displaystyle{\frac{x^2-7x+10}{x^2-9}<0}$

Seguim el guió de resolució i determinem el signe de cada interval per a cadascuna de les inequacions substituint un valor de l’interval en cada inequació. A continuació, el determinem per al quocient d’ambdues inequacions en els intervals formats entre dos extrems consecutius. La solució seran els intervals on el quocient tingui signe negatiu.

Per tant, la solució és: (-3,+2]U(+3,+5).

3. Sistemes d’inequacions

Per a determinar la regió (R) solució d’un sistema d’inequacions resoldrem cada inequació i després trobarem la que sigui comuna a ambdues.

3.1 D’una variable

Resolem cada inequació com en l’apartat 2.1. La solució és l’interval comú de les dues inequacions. Cal determinar si els extrems són oberts o tancats.

Exemple:

$$
\begin {cases}
3x+4 \leq 2x+10\\
2x-3 >-5
\end {cases}
\\[1cm]
x+4 \leq 2x+10 \rightarrow 3x-2x \leq 10-4 \rightarrow x \leq 6 \\
2x-3>-5 \rightarrow 2x>+3-5 \rightarrow x<-{\frac{2}{2}} \rightarrow x<-1 $$

Exemple:

$$
\begin {cases}
2x+5 \geq 2-x \\
2x^2-2x-2 \leq x^2-x+4
\end {cases}
\\
\begin {cases}
2x+x \geq 2-5 \\
2x^2-x^2-2x+x-2-4 \leq 0
\end {cases}
\\
\begin {cases}
3x\geq -3 \\
x^2-x-6 \leq 0
\end {cases}
\\
\begin {cases}
x\geq -1 \\
x \leq 3,-2
\end {cases}
$$

En aquest cas, representem gràficament cada inequació i determinem la regió de solució:

Per tant, l’interval solució és $-2 \leq x \leq -1, [-2,-1]$.

3.2 De dues variables

(Vegeu l’apartat 3. de l’entrada Programació lineal)

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Teoria redox

1. Introducció

Inicialment, s’anomenava oxidació a la reacció d’una substància amb l’oxigen i reducció a la pèrdua d’oxigen. Més endavant, es va generalitzar el concepte per a reaccions en les quals no intervenia l’oxigen i es va anomenar oxidació a la pèrdua d’electrons i reducció al guany d’electrons d’una substància.

Els compostos que oxiden a altres substàncies es redueixen i els que les redueixen s’oxiden. Els primers són agents oxidants i els segons reductors. Tot i que les reaccions d’oxidació s’associen a la formació d’òxids, hi ha més espècies químiques que poden fer d’oxidants.

En una reacció d’oxidació-reducció (redox) canvia el nombre d’oxidació d’algunes de les espècies químiques involucrades. És, per tant, una reacció amb transferència d’electrons.

1.1 Nombre d’oxidació i valència:

1.1.1 Nombre d’oxidació:

L’estat o nombre d’oxidació d’un àtom és la càrrega hipotètica que tindria si tots els enllaços que forma fossin totalment iònics. Determina el grau d’oxidació o de pèrdua d’electrons d’un àtom. Pot ser positiu, negatiu o zero, però no és la càrrega real de l’àtom, sinó una manera d’entendre la nomenclatura inorgànica i algunes reaccions químiques.

A nomenclatura orgànica es representa amb un nombre romà que es col·loca després de l’element entre parèntesis.

(El nombre d’oxidació o estat d’oxidació d’un element és la propietat d’un àtom en un compost que mesura el grau de control que té sobre els electrons seus comparat amb els d’aquest element en estat pur. Representa la càrrega que tindria un àtom si tots els enllaços que té amb la resta d’àtoms del compost fossin plenament iònics – no hi ha enllaços plenament iònics, tot i que alguns ho són molt. Per tant, no és la càrrega real d’un àtom. La causa són els petits desplaçaments que fan els electrons en funció de la diferència d’electronegativitat dels àtoms que formen el compost. Varia segons l’escala d’electronegativitat usada per a calcular-la.)

El descrivim amb un valor numèric amb signe que indica el canvi del nombre d’electrons controlats. Per exemple, que el nombre d’oxidació de l’oxigen sigui -2 vol dir que ha guanyat el control de dos electrons addicionals. El nombre d’oxidació s’empra tant en la nomenclatura orgànica com en la inorgànica.

1.1.2 València:

La valència d’un element representa la capacitat de combinació que té quan forma compostos químics o molècules amb altres àtoms. La determina el nombre d’àtoms d’hidrogen (o d’enllaços simples) amb els quals es pot combinar l’element. Per exemple, en el metà la valència del carboni és quatre, en l’amoníac la valència del nitrogen és tres i en l’aigua la valència de l’oxigen és dos. En el $PCl_5$, la del fòsfor és cinc i la del clorur 1.

En les substàncies iòniques la valència és la càrrega iònica mentre que en els covalents indica el nombre d’enllaços formats (CO₂: valència C és 4, valència O és 2).

1.2 Parell redox i semireaccions:

1.2.1 Parell redox:

A l’agent reductor i l’agent oxidant d’una reacció d’oxidació-reducció se l’anomena parell redox. Com més forta sigui la forma oxidant, més feble serà la reductora i a l’inrevés.

$
\displaystyle{
\begin{matrix}
Fe^{+3} + 1e^{-} &⇌& Fe^{+2 }\\
\text{Agent oxidant} &⇌& \text{Agent reductor} \\
\text{(Es redueix)} &⇌& \text{(S’oxida)}
\end{matrix}
}
$

La taula de potencials estàndard de reducció (25ºC, 1 atm) és un arranjament dels potencials estàndard de reducció de parells redox relatius a un elèctrode d’hidrogen.

L’elèctrode estàndard d’hidrogen és la base de l’escala termodinàmica dels potencials d’oxidació-reducció. Té un potencial absolut de $4,44 \pm 0,02 V$ a 25 °C, però li assignem el valor zero a qualsevol temperatura quan el comparem amb el potencial d’altres reaccions per tal d’obtenir la taula de potencials estàndard de reducció.

El potencial de reducció (Eº, volts) és una mesura de la capacitat reductora d’un element o compost.

(Segons la IUPAC, és el valor de la força electromotriu d’una cel·la en la qual l’hidrogen molecular ($H_2$) a pressió estàndard s’oxida a ions solvatats ($H_3O^+$) a l’elèctrode de l’esquerra. Si el dissolvent és l’aigua, a la solvatació l’anomenen hidratació. La solvatació és el fenomen que es produeix en una dissolució que consisteix en l’atracció de les molècules de dissolvents i els ions/molècules de solut).

1.2.2 Semireaccions

A cadascuna de les reaccions d’oxidació i de reducció d’una reacció redox global en una cel·la galvànica o electrolítica se l’anomena semireacció. Les semireaccions d’una reacció redox es determinen observant els canvis del nombre d’oxidació de les substàncies involucrades en la reacció.

$
H^{+1}N^{ \color {red} {+5}} O_3^{-2} + H^{+1}I^{\color {red}{-1}} → N^{\color {red}{+2}}O^{-2} + I_2^{\color {red}{0}} + H_2^{+1} O^{-2}
$

La semireacció d’oxidació es produeix sempre a l’ànode i la de reducció al càtode. No obstant això, en les cel·les galvàniques l’ànode és negatiu i el càtode positiu i en les electrolítiques l’ànode és positiu i el càtode negatiu. Les usem per a fer els balanços de matèria i elèctrics d’una reacció.

$Zn^{0} – 2e^{-} \rightarrow Zn^{+2} \enspace \text{E⁰=0,76 v}
\\
Cu^{+2} + 2e^{-} \rightarrow Cu^{0} \enspace \, \text{E⁰=0,34 v}
\\
\text{——————————————}
\\
Zn^{0} + Cu^{+2} \rightarrow Zn^{+2} + Cu^{0} \enspace \text{E⁰=1,10 v}
$

Una reacció espontània (E⁰>0) produeix un potencial a la cel·la E⁰ (cel·la)= E⁰ (càtode) – E⁰ (ànode). E⁰ (ànode) i E⁰ (càtode) són els valors de taula de potencials estàndard de reducció per a cada semireacció. Si la reacció és espontània, l’energia lliure de Gibbs ha de ser negativa: $\Delta G_{cel·la}=-n \cdot F \cdot E⁰_{cel·la}.$

2. Ajust reaccions redox. Mètode ió-electró

El balanç d’equacions redox es fa primer fent l’ajust màssic de cada semireacció i després l’electrònic. Per a ajustar els hidrògens i oxígens de la semireacció: a) si es produeix en medi àcid, afegirem al terme deficitari en oxígens tantes molècules d’aigua com deficiència d’oxígens tingui i els ions H⁺ que calguin a l’altra, b) si es produeix en medi bàsic, afegirem el doble d’OH^– al deficitari en oxigen i les mateixes molècules d’aigua a l’altra:

2.1. En medi àcid

\(
\displaystyle{
1. \text{Esbrinem quines són les espècies químiques en els quals varia el nombre d’oxidació:}
\\[0.5cm]
K_2^{+1}(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) + Fe^{\color {red} {+2}}(S^{+6}O^{-2}_4) + H^{+1}_2(S^{+6}O^{-2}_4) \rightarrow Cr^{\color {red} {+3}}_2 (S^{+6}O^{-2}_4)_3 + Fe^{\color {red} {+3}}_2 (S^{+6}O^{-2}_4)_3
\\[0.5cm]
2. \text{Escrivim les semireaccions:}
\\[0.5cm]
(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) \rightarrow Cr^{\color {red} {+3}}
\\[0.5cm]
Fe^{ \color {red} {+2}} \rightarrow Fe^{\color {red} {+3}}
\\[0.5cm]
3. \text{Fem el balanç màsic de cada semireacció. :}
\\[0.5cm]
(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) + 14 H^+ \rightarrow 2 Cr^{\color {red} {+3 }} + 7 H_2 O
\\[0.5cm]
\text{(escriurem els grups químics, els gasos i els precipitats sencers i no tan sols els elements}
\\
\text{d’aquests que s’oxiden o es redueixen.)}
\\[0.5cm]
\text{( Després d’ajustar els àtoms de crom hi afegim set molècules d’aigua per a ajustar l’oxigen}
\\[0.5cm]
\text{i } 14H^+\text{ per a ajustar els ions hidrogen).}
\\[0.5cm]
Fe^{ \color {red} {+2 }} \rightarrow Fe^{\color {red} {+3 }}
\\[0.5cm]
\text{( No cal ajustar els àtoms de ferro ).}
\\[0.5cm]
4. \text{Fem el balanç electrònic:}
\\[0.5cm]
(Cr_2 O_7)^{-2}+ 14H^{+} + \color {red} {6e^{-}} \rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O
\\
\color {red} {+12} \rightarrow \color {red}{+6}
\\[0.5cm]
Fe^{+2 } -\color {red} {1e^{-}}\rightarrow Fe^{+3 }
\\
\color {red} {+2} \rightarrow \color {red}{+3}
\\[0.5cm]
\text{Multipliquem la semireacció del ferro per sis per a igualar els electrons que es produeixen i els que es }
\\
\text{consumeixen i escrivim la reacció iònica global:}
\\[0.5cm]
(Cr_2 O_7)^{-2} + 14H^{+} + 6e^{-}\rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O \\
6 Fe^{+2 } -6e^{-} \rightarrow 6Fe^{+3 }
\\
\text{_________________________________________________}
\$Cr_2 O_7)^{-2} + 14H^{+} + 6 Fe^{+2 } \rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O +6Fe^{+3 }
\\[0.5cm]
6.\text{Escrivim la reacció molecular global:}
\\[0.5cm]
K_2 \color {red}{(Cr_2 O_7)}+ \color {red} {6 Fe}(SO_4) + \color {red} {7H_2}(SO_4) \rightarrow \color {red} {Cr_2}(SO_4)_3 + \color {red} {7H_2 O} + \color {red} {3Fe_2}(SO_4)_3 + K_2( SO_4 )
\\[0.5cm]
\text{(El potassi no intervé en les semireaccions, tanmateix, també és part de la reacció global ).}
\\[0.5cm]
}
$

2.2. En medi bàsic

\(
\displaystyle{
K(MnO_4) + NH_3(g) → K(NO_3) + MnO_2 \downarrow + K(OH)
\\[0.5cm]
\text{Per a fer l’ajust en medi bàsic seguirem el mateix procediment que abans:}
\\[0.5cm]
1. K^{+1} Mn^{\color {red}{+7}}O_4 ^{-2} + N^{\color {red}{+3}}H_3 ^{-1} → K^{+1} N^{\color {red}{+5}} O_3^{-2} + Mn^{\color {red}{+4}}O_2^{-2} \downarrow + K^{+1} O^{-2} H^{+1}
\\[0.5cm]
2.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{ – } \rightarrow MnO_2 \downarrow
\\[0.5cm]
NH_3( g ) \rightarrow ( NO_3 )^{ – }
\\[0.5cm]
3.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{-} + {\color {red}{2H_2O}}\rightarrow MnO_2 \downarrow + {\color {red}{4OH^{-}}} \enspace(a)
\\[0.5cm]
NH_3( g ) + {\color {red}{9OH^{-}}} \rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {\color {red}{6H_2 O}} \enspace(b)
\\[0.5cm]
\text{a. Per a ajustar l’oxigen, en el membre que n’hi hagi en excés hi afegim les molècules}
\\
\text{d’aigua que continguin el mateix nombre d’àtoms. A continuació, afegim el doble } d’OH^{-}
\\
\text{que molècules d’aigua en el membre que tingui defecte d’oxígen.}
\\[0.5cm]
\text{b. Si cal ajustar els hidrogen, on n’hi hagi defecte i afegim tantes molècules d’aigua }
\\
\text{com àtoms hi manquin. Afegim a l’altra banda el mateix nombre } d’OH^{-}.
\\[0.5cm]
\text{En el cas de la semireacció de l’amoníac, l’ajustament dels hidrògens s’afegirà al }
\\\text{dels oxigens.}
\\[0.5cm]
4.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{ – } + {2H_2 O}^0 + {\color {red}3e^-}\rightarrow MnO_2^0 \downarrow + {4OH^{- }}
\\[0.5cm]
NH_3^0( g ) + {9OH^{-}} – {\color {red}8e^{-}}\rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {6H_2 O}^0
\\[0.5cm]
5.
\\[0.5cm]
{\color {red} 8} \cdot ( MnO_4 )^{ – } + {2H_2 O}^0 + {\color {red}3e^{-}}\rightarrow MnO_2^0 \downarrow + 4OH^{- }
\\[0.5cm]
{\color {red} 3} \cdot NH_3^0( g ) + {9OH^{-}} – {\color {red}8e^{-}}\rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {6H_2 O}^0
\\[0.5cm]
\text{_________________________________________________}
\\[0.5cm]
8( MnO_4 )^{ – } + 3NH_3( g ) \rightarrow 8MnO_2 \downarrow + 3( NO_3 )^{ – } + 2H_2 O + 5OH^{-}
\\[0.5cm]
6
\\[0.5cm]
8K( MnO_4 ) + 3NH_3( g ) \rightarrow 8MnO_2 \downarrow +
3K( NO_3 ) + {2H_2 O} + 5KOH_3 ) + {2H_2 O} + 5KOH
}
\)

3. Cel·les galvàniques o voltaiques (piles) i electrolítiques

3.1 Piles

És un dispositiu en el qual dues barres de metall (elèctrodes) que estan en contacte mitjançant un electròlit en cada cel·la generen una diferència de potencial a causa de les reaccions que es produeixen en la superfície del metall.

En un dels elèctrodes el metall es dissol (fins que la càrrega és prou elevada per evitar més ionitzacions) i es genera una diferència de potencial entre la barra de metall i la dissolució (potencial de la semicel·la). Aquest elèctrode, en el qual es produeix l’oxidació, és l’ànode, i té càrrega negativa a causa de la fugida d’electrons per la barra.

En l’altre elèctrode, els ions de la dissolució electrolítica agafen aquests electrons i s’hi dipositen. Per tant, la barra tindrà càrrega positiva. Aquest elèctrode, en el qual es produeix la reducció, és el càtode.

Ambdós elèctrodes es connecten amb una dissolució iònica (pont salí) amb els extrems tapats amb cotó fluix o amb una membrana porosa per tal de permetre la mobilitat dels ions sense que passin a les dissolucions.

La reacció global en una pila és una reacció espontània, és a dir, que no li cal energia externa perquè es produeixi.

Exemple:

$
\displaystyle{
Zn^{0}(s) – 2e^{-} \rightarrow Zn^{+2} \text{(oxidació-ànode)} \\
Cu^{+2} + 2e^{-} \rightarrow Cu^{0} \text{(reducció-càtode)}\\
\text{________________________________________} \\
Zn^{0}(s)+ Cu^{+2} \rightarrow Zn^{+2} + Cu^{0}\text{(reacció global)}
}
$

La nomenclatura estàndard per aquesta una pila és:

$Zn^0(s)/Zn^{+2}(M) || Cu^{+2}(M)/Cu^0$

Una pila pot ser primària si no és reversible o secundària si es pot recarregar (reversible) amb corrent. Si l’electròlit és una pasta, diem que és una pila seca.

3.2 Electrolítiques

Una cel·la electrolítica és una cel·la en la qual es produeix el fenomen de l’electròlisi. L’electròlisi és la producció forçada (no espontània) d’una reacció química fent passar un corrent a través d’un electròlit (líquid format per ions positius i negatius que deixa passar l’electricitat).

El corrent elèctric genera sobre els elèctrodes les reaccions d’oxidació i reducció. El voltatge mínim necessari perquè es produeixi la descomposició és anomenat potencial de descomposició. Els cations van al càtode (-) i els anions a l’ànode (+). Ara, a diferència de les piles, l’ànode és positiu perquè està connectat al terminal positiu de la bateria i el càtode és negatiu.

3.2.1 Electròlisi de l’aigua

$
\begin{matrix}
2H_2 O(l) &-& 4e^{-} & \rightarrow & O_2 ( g) +4 H^{+} (aq) \hspace{2cm}E^0\text{=-1,229v( Oxidació-Ànode )} \\
4H^{ + } &+& 4e^{ – } & \rightarrow & \enspace2H_2 ( g ) \hspace{3.2cm} E^0\text{=0v ( Reducció-Càtode )}
\end{matrix}
\\
\text{_________________________________________________________________________}
\\
2H_2 O \rightarrow O_2 (g) + 2H_2 ( g ) \hspace{5.4cm}E⁰\text{( cel·la)=-1,229V}
$

És el procés de separació de l’aigua en gas oxigen i gas hidrogen mitjançant electròlisi. Com que l’aigua pura no té prou ions lliures per a conduir el corrent, s’acidifica amb sulfúric per tal d’augmentar la concentració d’ions hidrogen H⁺.

L’àcid sulfúric no es consumeix, i el volum d’hidrogen produït és el doble que el d’oxigen. S’ha d’aplicar una diferència de potencial mínima d’1,229 V perquè es produeixi la descomposició de l’aigua.

El gas d’hidrogen va al càtode (-) i el gas d’oxigen (+) a l’ànode.

3.2.2 Lleis de Faraday

Les dues lleis de Faraday de l’electròlisi són:

1. La massa d’un element que es diposita en un elèctrode és directament proporcional a la càrrega elèctrica que hi circula.

2. Per a fer circular 1 mol d’electrons calen 96 500 C (constant de Faraday):

Exemple:

Una cel·la electrolítica que conté una sal d’argent es connecta en sèrie amb una altra que en conté una de ferro. Si hi circula un corrent de 5 A durant cinc minuts, calculeu la massa dipositada de cada element.

(Una de les aplicacions més importants de l’electròlisi és la fabricació de peces amb recobriments metàl·lics.)

$
\displaystyle{
\small{
1. \text{Escrivim les semireaccions de reducció per a cada element}
\\[0.5cm]
Ag(aq) + 1e^{- } \rightarrow Ag^0 ( s )
\\[0.5cm]
Fe^{+3} (aq) + 3e^{-} \rightarrow Fe^0 ( s )
\\[0.5cm]
2. \text{Calculem la càrrega elèctrica que circula per a cada cel·la en cinc minuts:}
\\[0.5cm]
Q= I \cdot t= 5 A \cdot ({5 min} \cdot {\frac{60 s} {1 min }})=1 500 C
\\[0.5cm]
3. \text{Per tant, la massa dipositada de cada element és:}
\\[0.5cm]
m_{Ag}=1 500C \cdot {\frac{\text{1 mol } e^{-}}{ 96500C }} \cdot {\frac{107,87g Ag} { \text {1 mol } e^{-}}}=0,0155g
\\[0.5cm]
m_{Fe}=1 500C \cdot {\frac{\text{1 mol }e^{-}} { 96500C }}\cdot {\frac{\text{1 mol Fe }} { \text{3 mol } e^{-} }}\cdot {\frac{55,85g Fe}{\text{1 mol Fe}}}=0,289g
}
}
$

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Equilibri de les reaccions de precipitació

1. Definicions

Solut: substància que es dissol en un dissolvent formant una dissolució.

Dissolvent: substància que dissol altres substàncies formant una dissolució.

Dissolució: Mescla o barreja homogènia d’un component que en dissol un altre. Al component majoritari de la mescla l’anomenem dissolvent i al minoritari solut. El dissolvent més habitual és l’aigua.

En dissoldre’s un solut, se separen les parts de les quals està format. Sol haver-hi solvatació (interacció entre les molècules del solut i del dissolvent).

Dissolució saturada: dissolució que té la màxima quantitat possible de solut (substància que es dissol en un dissolvent formant una dissolució) dissolta a una temperatura determinada. En una dissolució saturada, la substància no dissolta (precipitat) està en equilibri amb la dissolta. Per tant, la velocitat amb la qual les partícules dissoltes formen el precipitat és la mateixa que la de les partícules que es dissolen.

Dissolució insaturada: dissolució que té menys quantitat de solut que la que s’ha de menester per tal d’arribar a l’equilibri anterior.

Dissolució sobresaturada: dissolució que té més quantitat de solut que la que cal per tal d’arribar a l’equilibri anterior. Les solucions sobresaturades també es poden formar refredant molt lentament una dissolució saturada.

Aquestes dissolucions són metaestables i, en conseqüència, quan s’hi afegeix un nucli cristal·lí cristal·litza l’excés de solut — metaestabilitat: condició d’un sistema l’estabilitat del qual es pot alterar fàcilment, de tal manera que una petita pertorbació farà que passi a un estat amb menys energia.

(Vegeu l’entrada Mescles i Barreges per a saber-ne més)

Solubilitat: Proporció de solut que es dissol en un dissolvent per a formar una solució saturada. La solubilitat d’un sòlid en un líquid augmenta amb la temperatura, però la d’un gas minva.

Depèn de la temperatura, de la pressió, de la subdivisió del solut i de la naturalesa del solut i del dissolvent, però, per als sòlids, l’efecte de la pressió és molt petit.

En augmentar la temperatura, la solubilitat augmenta si la dissolució és endotèrmica (el cas més habitual), tanmateix, disminueix si és exotèrmica.

Constant del producte de solubilitat (Kps): és el producte de les concentracions dels ions d’un compost en una dissolució saturada. Representa la constant d’equilibri de la dissolució de sals poc solubles.

$
\displaystyle{
A_x B_y(s) ⇌ x A^{+y} + y B^{-x}
\\[0.5cm]
K_e=\frac{ [A^{+y}]^x \cdot[B^{-x}]^{y } }{AB(s) }
}
$

Com que la concentració d’un sòlid no dissolt és u,

$ K_{ps}=[A^{+y}]^x [B^{-x}]^y$

Producte iònic (Q): és el producte de les concentracions dels ions d’un compost en una dissolució saturada.

Si el producte iònic (Q) és més gran que el producte de solubilitat (Kps), hi ha precipitació (dissolució sobresaturada). Si és més petit, la dissolució és insaturada. Si Q=Kps, la dissolució és saturada (dissolució tèrbola, a punt de precipitar).

(Vegeu l’entrada Equilibri químic per a saber-ne més)

2. Càlcul de la solubilitat:

Quan la dissolució està saturada, encara no ha començat a precipitar i la concentració dels ions és la solubilitat (s) del compost. Per tant,

$\displaystyle{
\begin{matrix}
AB & ⇌ & x A^{+y}+ & + & y B^{-x} \\ M & ⇌ & 0 & + & 0 \\ M-s& ⇌ & x.s & + & y.s
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_{ps}=[A^{+y}]^x [B^{-x}]^y=[xs]^x [ys]^y
}
$

Exemple:

$
\displaystyle{
\begin{matrix}
& Mg (OH)_2(l) & ⇌ & Mg^{++}_{(l)} & + & 2 (OH)^{-I}_{(1)} \\
\text{Concentracions inicials} & M & & 0 & & 0 \\
\text{Concentracions en equilibri} & M-s & &s & & 2s \\
\end{matrix}
}
$

Per tant,

$
\displaystyle{
K_{ps}=[Mg^{++}_{(l)}] [OH^-]^2=s.(2s)^2=4s^3→s=\sqrt[3] {\frac{K_{ps}} {4}}
}
$

Tenint en compte la relació dels elements del compost, el producte de solubilitat és:

$
A_x B_y ⇌ [ A^{+y} ]^x [ B^{-x} ]^y=(xs)^x \cdot (ys)^y
\\[0.5cm]
AB \,(x=1,y=1) \rightarrow K_s=[ A^{+} ] [ B^{-} ]=s^2 \rightarrow s=\sqrt{ K_{ps}}
\\[0.5cm]
A_2 B \,(x=2,y=1) \rightarrow K_s=[ A^{+} ]^2 [ B^{-2} ]=4s³ \rightarrow s=\sqrt [3]{ K_{ps} \div 4 }
\\[0.5cm]
A B_2 \, (x=1, y=2) \rightarrow K_s=[ A^{++} ] [ B^{-} ]²=4s^3 \rightarrow s=\sqrt[3]{ K_{ps} \div 4}
\\[0.5cm]
A_3 B \, (x=3, y=1)\rightarrow K_s=[ A^{+} ]³[ B^{-3} ]=27s^4 \rightarrow s=\sqrt[4] {K_{ps}\div 27}
\\[0.5cm]
A B_3 \, (x=1, y=3)\rightarrow K_s=[ A^{+3} ] [ B^{-} ]³=27s^4 \rightarrow s=\sqrt[4] {K_{ps}\div 27}
\\[0.5cm]
A_3 B_2 \, (x=3, y=2)\rightarrow K_s=[ A^{+2} ]³ [ B^{-3} ]²=108s^5 \rightarrow s=\sqrt[5] {K_{ps}\div 108}
\\[0.5cm]
etc.
$

Segons la llei de Le Chatêlier, la solubilitat minvarà per l’efecte de l’ió comú i augmentarà si s’hi afegeix aigua, ions que formin substàncies insolubles, ions complexos o que eliminin algun dels productes de la reacció.

2.1 Corbes de solubilitat

Les corbes de solubilitat representen gràficament la solubilitat d’una substància en un dissolvent, que normalment és aigua.

La solubilitat es mesura en grams de la substància dissolta per cada 100 grams d’aigua.

3. Precipitació fraccionada:

És un mètode químic de separació de dos o més ions en dissolució que precipiten per l’addició d’un ió comú. La solubilitat de les substàncies formades ha de ser prou diferent per tal que la separació sigui bona i esglaonada.

Precipitarà primer la substància que hagi de menester menys concentració de l’ió comú afegit, però abans de fer-ho completament començarà a precipitar la segona i, per tant, en aquest moment ambdues precipitaran al mateix temps. En aquest punt, les concentracions dels ions de la dissolució són en un equilibri controlat pels productes de solubilitat ($K_{ps}$) respectius.

Exemples:

A una dissolució de cromat de potassi 0,1 M i de clorur de sodi 0,05 M s’hi afegeix nitrat d’argent. Suposant que el volum no varia, quina sal precipitarà primer? Calculeu la concentració de l’anió de la sal que precipita primer quan comenci a precipitar la segona.

\(
\displaystyle{
K_{ps}( K_2 CrO_4 )=2,0.10^{-12}, \, K_{ps}( AgCl )=1,7.10^{-10}
\\[0.5cm]
\text{Abans de la precipitació, la concentració dels ions en dissolució és:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
K_2 CrO_4 & \rightarrow & 2K^{+} &+& CrO_4^{-2} \\
0 &\rightarrow & 2 \cdot 0,1 &+& 0,1
\end {matrix}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
NaCl &\rightarrow & Na^{+} &+& Cl^{-} \\
0 &\rightarrow& 0,05 & + & 0,05
\end {matrix}
\\[1cm]
\text{Les reaccions de precipitació que es produiran són:}
\\[1cm]
\begin{matrix}
2Ag^+ &+& CrO^{-2}_{4} &⇌& Ag_2(CrO_4) \downarrow \\
Ag^+ &+& Cl^{-} &⇌& AgCl \downarrow
\end {matrix}
\\[1cm]
\text{1. La } [ Ag^{+} ] \text{ perquè precipiti cada substància és:}
\\[0.5cm]
[ Ag^{+} ]=\sqrt{\frac{K_{ps}{(CrO_4)}^{-2}}{{(CrO_4)}^{-2}}}=\sqrt{\frac{2.10^{-12}}{0,1}}=4,47.10^{-6} \, M
\\[0.5cm]
[ Ag^{+} ]=\frac{K_{ps} (AgCl)} {Cl^{-}}=\frac{1,7.10^{-10}} {0,05}= 3,4.10^{-9} ~M
\\[1cm]
\text{Per tant, precipitarà primer el clorur d’argent.}
\\[0.5cm]
\text{2. Quan comença a precipitar el cromat d’argent, la } [ Ag^{+} ] \text{ és } 4,47.10^{-6}
\\[0.5cm]
\text{En aquest punt de precipitació simultània:}
\\[0.5cm]
[ Cl^{-} ]=\frac{ K_{ps}(AgCl) } {[ Ag^{+} ]}=\frac{ 1,7.10^{-10}} { 4,47.10^{-6}}=3,8.10^{-5} \,M
}
\)

Calculeu si es formarà precipitat de $BaSO_4$ quan es barregen $80 \, cm^3$ d’una dissolució 0,01 M de sulfat de sodi amb $120 \, cm^3$ d’una altra dissolució 0,01M de nitrat de bari.

\(
\displaystyle{
\text {La reacció de precipitació del }Ba(SO_4) \text { és:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
BaSO_4 &⇌& Ba^{+2} &+& SO_4^{-2}, \, K_s ( BaSO_4 )=1,1.10^{-10}
\end {matrix}
\\[0.5cm]
\text {I les de dissociació de les sals són:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
Na_2(SO_4) &\rightarrow & 2Na^{+} &+& (SO_4)^{-2} \\
0 &\rightarrow & 2.0,01 &+ & 0,01 \\
Ba(NO)_{3} &\rightarrow& Ba^{+2} &+& 2 NO_3^{-} \\
0 &\rightarrow& 0,01 &+ & 2.0,01
\end {matrix}
\\[1.5cm]
\text{La concentració de } SO_4^{-2} \text{ després de fer la barreja és:}
\\[1cm]
[ SO_4^{-2} ]=\frac{0,01M \cdot 80.10^{-3} \text{ mols}} { 80.10^{-3}+120.10^{-3} \text{ L}}=0,004M
\\[1cm]
\text{La concentració de } Ba^{+2} \text{ després de fer la barreja és:}
\\[0.5cm]
[ Ba^{+2} ]=\frac{0,01M \cdot 120.10^{-3} \text{ mols}} { 80.10^{-3}+120.10^{-3} \text{ L}}=0,06M
\\[1cm]
\text {Per tant, el producte iónic del sulfat de bari format, serà:}
\\[1cm]
Q( BaSO_4 )=[ Ba^{+2} ][ SO_4^{-2} ]=0,06M \cdot 0,004=2,4.10^{-4}
\\[1cm]
\text {Com que } Q>(K_{ps}), \text{ precipitarà } Ba(SO_4)
}
\)

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Al vostre fill li cal reforç de primària?

Ajudem al vostre fill a comprendre els continguts bàsics
Reforç en matemàtiques i comprensió lectora
L’ajudem a fer els deures d’estiu
Classes individuals en grups reduïts
Tardes de 17 a 19 h

Una base sòlida de primària és important per a fer l’ESO

Aprofiteu aquest estiu i apunteu-lo a reforç!

Classes de reforç i repàs d’estiu

Centre d’Estudis Edukat

Reforç escolar i Tècniques d’estudi

Primària – ESO – Batxillerat – Proves d’accés – Fpro – Universitat

T’has quedat enrere aquest any?

Vols preparar-te el curs que ve?

√ Classes de reforç els mesos de juliol i agost

√ Matins i tardes de dilluns a divendres

√ Classes individuals en grups reduïts

√ T’ajudem a fer els deures d’estiu

√ Onze anys d’experiència ajudant estudiants

Som especialistes en reforç escolar!

Apunteu-vos-hi ara!

Formulari de contacte

Nom

Cognom

Teléfon *

Correu-e

Assumpte

Missatge

INFORMACIÓ PROTECCIÓ DE DADES DE XAVIER MAS I RAMON (CENTRE ESTUDIS EDUKAT)

Finalitats: Respondre a les seves sol·licituds i remetre-li informació comercial dels nostres productes i serveis, fins i tot per correu electrònic. Legitimació: Consentiment de l'interessat. Destinataris: No estan previstes cessions de dades. Drets: Pot retirar el seu consentiment a qualsevol moment, així com accedir, rectificar, suprimir les seves dades i altres drets a centre.estudis.edukat@ceedukat.es. Informació Addicional: Pot ampliar la informació a l'enllaç d'Avisos Legals.

Obligatori

Accepto rebre informació comercial, fins i tot per correu electrònic.

Obligatori

He llegit i accepto la Política de Privacitat.

Teoria àcid base

1. Introducció

El 1884 el químic suec Arrhenius afirma en la teoria de dissociació iònica que, en dissolució aquosa, algunes substàncies es dissocien en ions positius i ions negatius que les fa conductores de l’electricitat.

Segons Arrhenius, un àcid és una substància que en dissolució aquosa es dissocia formant ions hidrogen ($H^+$) i una base es dissocia formant ions hidroxil ($OH^-$).

$
AH + H_2 O ⇌ A^- + H^+
\\
BOH + H_2 O ⇌ B^+ + OH^-
$

Però hi ha substàncies que es comporten com a àcids o com a bases en dissolvents que no són aigua o que no es dissocien en aquests ions.

El 1923, Brönsted i Lowry ampliaren de forma independent la definició d’àcid i base d’Arrhenius dient que, un àcid és una espècie química que pot proporcionar ions $H_ 3 O^+$ i una base en pot acceptar.

Quan un àcid perd un protó es forma la base conjugada, i quan una base en rep un és forma l’àcid conjugat de la base:

$
HA \text{(Àcid)} ⇌ A^- \text{(Base conjuagada)} + H^+
\\
BOH \text {(Base)} ⇌ B^+ \text { (Àcid conjugat)} + OH^-
$

Més tard, Lewis amplia encara més la definició i diu que un àcid és una substància que pot acceptar un parell d’electrons i una substància bàsica proporciona un parell d’electrons.

Tanmateix, les substàncies sols mostraran el caràcter àcid o bàsic quan reaccionin amb altres substàncies que puguin rebre o donar protons. Hi ha substàncies, com l’aigua, que de vegades tenen caràcter àcid o bàsic segons la substància amb la qual reaccioni.

2. Equilibri iònic de l’aigua

La reacció d’ionització de l’aigua és una reacció en la qual una molècula d’aigua perd un protó i esdevé un ió hidroxil $(OH^-)$. El nucli d’hidrogen ($H^+$) agafa immediatament una molècula d’aigua per a formar un ió oxoni ($H_3 O^+$):

$2H_2 O ⇌ H_3 O⁺ + OH^-$

tot i que Arrhenius va proposar inicialment la reacció d’ionització

$H_2 O ⇌ H⁺ + OH^-$

A causa de l’autoionització, l’aigua té una conductivitat elèctrica de 0.055 μS/cm.

La constant d’equilibri d’aquesta reacció és:

$\displaystyle K_e=\frac{[ H_3 O^+] \cdot [OH^-]} {[H_2 O]^2}$

A 25 ºC les concentracions d’ions hidroni i hidroxil són iguals:

$[H_3 O^+]=[OH^-]=1×10^{-7}$

I si calculem $H_2 O$ a partir de la densitat de l’aigua a 25ºC:

$\displaystyle [H_2 O]=0,997 \frac{g}{mL} \cdot {\frac{ 1 mol} {18g}} \cdot { \frac{1000 mL}{1L} }~=55,3 M$

Com que hi ha molt poques molècules dissociades, aproximadament 2 ppb, la reacció d’autoionització està desplaçada molt cap a l’esquerra i, per tant, la concentració d’aigua pràcticament no varia:

$\displaystyle K_e \cdot [H_2 O]^2={[ H_3 O^+] \cdot [OH^-]} \rightarrow K_w={[ H_3 O^+] \cdot [OH^-]}=10^{-14}$

3. Grau d’acidesa (pH o potencial d’hidrogen)

L’acidesa és la capacitat d’una substància de proporcionar protons en solució aquosa.

L’escala de pH es defineix usant un elèctrode d’hidrogen o de vidre en contacte amb la solució estudiada i un altre elèctrode de referència (de calomelans, per exemple). Un elèctrode de referència té un potencial de reducció estable i conegut. L’estabilitat del potencial de l’elèctrode s’aconsegueix mitjançant un sistema redox amb concentracions tampó.

El pH és una escala que varia logarítmicament de 0 (molt àcid) a 14 (molt poc àcid) en dissolucions aquoses:

$pH=-log [H_3 O^+]$

El pH de l’aigua pura és 7, però varia quan hi afegim un àcid o una base. Per la constant de l’aigua, quan augmenta la concentració d’ions oxoni, minva la d’hidroxils. La constant de l’aigua també varia amb la temperatura:

$K_w=[H_3 O^+] \cdot [OH^-]=10^{-14}, pK_w=pH+pOH=14$

El pH fou definit el 1909 pel químic danès Søren Peter Lauritz Sørensen.

4. Àcids i bases febles

Un àcid feble és un àcid que té poca capacitat de cedir protons. Una base feble és una base que té poca capacitat d’acceptar-los (l’àcid acètic o l’àcid carbònic són àcids febles i l’hidròxid d’amoni és una base feble, per exemple).

Un àcid/ base forta és un àcid/base que té molta capacitat de cedir/acceptar protons (l’àcid sulfúric o clorhídric són àcids forts i l’hidròxid de sodi o de potassi són bases fortes, per exemple).

Si l’àcid ($HA$) és feble, la base conjugada ($A^-$) serà forta (tindrà molta capacitat per a acceptar protons).

$HA ⇌ A^- + H^+$

En canvi, si l’àcid és fort, la base conjugada serà feble (tindrà poca capacitat per a acceptar protons).

$HA \rightarrow A^- + H^+$

De la mateixa manera, si una base és feble, l’àcid conjugat serà fort i a l’inrevés.

Els àcids o bases febles tenen constants de dissociació més petites que la unitat. Són reaccions de dissociació reversibles. En canvi, els àcids o bases fortes tenen constants de dissociació grans i són pràcticament irreversibles.

La constant d’equilibri d’un àcid feble és:

$\displaystyle K_a=\frac{[A^-] \cdot [H^+]} {[HA]}$

Similarment, la d’una base feble és:

$\displaystyle K_b=\frac{[B^+] \cdot [OH^-]} {[BOH]}$

Els claudàtors indiquen la concentració molar en l’equilibri de cada espècie.

A l’equilibri, la concentració d’ions hidrogen en un àcid és:

$
\displaystyle
[ H^+ ]=[ A^- ], [H A]=C_{inicial àcid }-[ H^+ ] \rightarrow [ H^+ ]=\sqrt{ K_a(C_{inicial àcid }-[ H^+ ])}
$

Si la concentració d’ions hidrogen és petita comparada amb la concentració inicial de l’àcid sense dissociar-se:

$
[ H^+ ]=\sqrt{ K_a C_{inicial àcid}}
\\
[ HA ]~=C_{inicial àcid}
$

(Vegeu l’entrada Equilibri Químic per a saber-ne més)

5. Efecte de l’ió comú

Com en qualsevol procés en equilibri, la ionització d’un àcid o d’una base feble pot estar influenciada per variacions de la concentració d’algun dels ions dissociats segons el principi de Le Chatêlier.

$HAc ⇌ Ac^- + H^+$

Per exemple, l’equilibri de la dissociació de l’àcid acètic es desplaçarà cap a l’esquerra si hi afegim ions acetat o un àcid, i es desplaçarà cap a la dreta si hi afegim una base.

Exemple:

$
\displaystyle{
\text{Quant minva la } H^+ \text{ d’una dissolució 0,20M d’àcid acètic quan s’hi afegeix NaAc 0,10M?}
\\
~K_a=1,8×10^{-5}
\\[0.5cm]
H^+= K_a \cdot { \frac{[HAc]} {~[Ac^-]} }=1,8×10^{-5}
\\[0.5cm]
\text{Abans d’afegir-hi NaAc, }[H^+]=[Ac^-]\text {:}
\\[0.5cm]
[H^+]^2= K_a \cdot {[HAc]}=1,8×10^{-5} \cdot 0,20=\sqrt {3,6×10^{-6}M}=1,90×10^{-3}M
\\[0.5cm]
\text{Després d’afegir-hi NaAc:}
\\[0.5cm]
H^+= K_a \cdot { \frac{[HAC]} {~[Ac^-]} }=1,8×10^{-5} \cdot { \frac{0,20} {0,10} }=3,6×10^{-6}M
\\[0.5cm]
\text{De fet, la concentració d’} AcH\text{ en l’equilibri és } 0.20+[H^+] \text{ i la d’ } [Ac^-]=0.10-[H^+],
\\
\text{ però podem fer l’aproximació anterior sense gaire error.}
}
$

Exemple:

\(
\displaystyle{
\text{Calculeu la concentració d’} H^+ \text{d’una dissolució formada per volums iguals d’HCl 0,10M}
\\
\text{i NaAc 0,40M.}
\\[0.5cm]
HCl \rightarrow H^+ (0,1M ) + Cl^-
\\
NaAc \rightarrow Na^+ + Ac^- ( 0,40M )
\\[0.5cm]
\text{Quan es barregen l’àcid clorhídric i l’acetat sòdic, 0,10mols de l’acid reaccionen amb}
\\
\text{ 0,10 mols de la sal i s’estableix l’equilibri:}
\\[0.5cm]
\begin{matrix}
Ac^- & + & H^+ & ⇌ & HAc \\
(0,40-0,10):2 & + & H^+ & ⇌ & 0,10:2\end{matrix}
\\
[ H^+]=K_a \cdot { \frac{[HAc]} {[Ac^-] }}=1,8×10^{-5} \cdot {\frac{0,050} {0,15}}=6,0×10^{-6}M
\\[0.5cm]
\text{Les concentracions en l’equilibri d’acetat i HAc s’han de dividir per dos perquè s’afegeixen}
\\
\text{volums iguals de cada reactiu.}
\\[0.5cm]
\text{De fet, }[ HAc ]=0,050-[H^+] \, i \, [ Ac^- ]=0,15+[H^+] \text{, però la concentració d’ions hidrogen és}
\\
\text{tan petita comparada amb la d’àcid i d’acetat que l’error que fem menyspreant-la}
\\
\text{és molt petit.}
}
\)

(Vegeu l’apartat 7. Hidròlisi d’aquest document)

6. Dissolucions amortidores, reguladores o tampó

Les dissolucions amortidores, reguladores o tampó són dissolucions el pH de les quals varia molt poc per dilució o addició de quantitats moderades d’àcids o de bases, fins i tot forts. Una solució està amortida, tamponada o regulada si s’oposa a la modificació de la concentració d’ions oxoni.

Estan formades per un àcid o una base feble i una de les seves sals fortament ionitzada.

Un compost que tingui a la vegada propietats àcides o bàsiques pot ser regulador de pH.

Per exemple, una dissolució de bicarbonat ($HCO_3 ^-$) té acció reguladora a causa d’aquest ió que pot cedir o acceptar protons quan reacciona amb altres àcids o bases:

$
H CO_3^- + OH^- ⇌ H_2 O + CO_3^{–}
\\
H CO_3^- + H^+ ⇌ H_2 CO_3
$

En general, les sals d’àcids polipròtics febles tenen acció reguladora petita.

Exemple:

\(
\displaystyle{
\text{La constant d’ionització d’un àcid feble és } K_a=1,0.10^{-5}.
\\
\text{Es preparen dues solucions 0,10M, una d’aquest àcid i l’altra de la seva sal sòdica.}
\\
\text{Calculeu el pH de la solució original i de la solució després d’afegir-hi 0,010 mols d’HCl }
\\
\text{i després d’afegir-hi 0,010 mols d’NaOH a un litre de solució reguladora.}
\\[0.5cm]
HA ⇌ H^+ + A^- \rightarrow [H^+]=K_a \cdot { \frac{[HA]}{ [A^-] }} \rightarrow pH=pK_a+log{\frac{[A^-]} {[HA]}}
\\[0.5cm]
\text{a) Abans d’afergir-hi l’àcid o la base:}
\\[0.5cm]
pH=pK_a+log{\frac{[A^-]} {[HA]}}=5+log{\frac{ 0,1 }{ 0,1 }}=5
\\[0.5cm]
\text{b) Després d’afegir-hi l’àcid l’equilibri es desplaçarà cap a l’esquerra:}
\\[0.5cm]
[ HA ]= 0,11, \, [ A^- ]=0,09 \rightarrow pH=pK_a+log{\frac{[A^-]}{[HA]}}=5+log{\frac{ 0,09 }{ 0,11 }}=4,91
\\[0.5cm]
\text{c) Després d’afegir-hi la base l’equilibri es desplaçarà cap a la dreta:}
\\[0.5cm]
[ HA ]= 0,09, \, [ A^- ]=0,11 \rightarrow pH=pK_a+log{\frac{[A^-]}{[HA]}}=5+log{\frac{ 0,11 } { 0,09 }}=5,09
}
\)

7. Hidròlisi

La hidròlisi és la descomposició d’una substància per l’acció de l’aigua sense transferència d’electrons. La sal d’un àcid feble i d’una base forta, la d’una base feble i d’un àcid fort i la d’un àcid i una base febles tenen tendència a hidrolitzar-se. Si és una reacció irreversible, la hidròlisi és completa:

$PCl_3 + 3H_2 O \rightarrow 3HCl + H_3 PO_3$

Però si la reacció és reversible, com en el cas d’algunes sals, s’estableix un equilibri:

7.1 D’una reacció d’anions d’àcids febles

$
\displaystyle{
A^- + H_2 O ⇌ HA + OH^-
\\
K_{conjuagada}= \frac{[HA][OH^-]} {[A^-]}
}
$

En una reacció d’hidròlisi intervenen dues reaccions d’equilibri, la $A^-$ de la sal i la $OH^-$ de l’aigua, les quals competeixen pels $H^+$ :

$
\displaystyle{
HA ⇌ A^- + H^+
\\
H_2 O ⇌ OH^-+ H^+
\\[0.5cm]
K_a=\frac{[ H^+ ][A^-]} {[HA]} \rightarrow [ H^+ ]= K_a \cdot \frac{[HA]} {[A^-]} \, i,
\\
K_{H_2 O}=[ H^+ ][ OH^-] \rightarrow [ H^+ ]= \frac{K_{H_2 O}} {[ OH^-]}
\\
K_a \cdot \frac{[HA]} {[A^-]}=\frac{K_{H_2 O}} {[ OH^-]} \rightarrow [HA][ OH^-]=\frac{K_{H_2 O}} {K_a} [A^-]
\\
\text{Quan s’arriba a l ‘equilibri:} [HA]=[ OH^-] \rightarrow [ OH^-]=\sqrt{\frac{K_{H_2 O}} {K_a} [A^-]}
\\
pH=14-pOH
\\[0.5cm]
\text{O bé:}
\\[0.5cm]
K_{hidròlisi}=\frac{[HA][OH^-]} {[A^-][H_2 O]} \rightarrow K_{conjugda}=\frac{[HA][OH^-]} {[A^-]}
\\
[ OH^-]=\sqrt{K_{conjugada} \cdot [ A^- ]}=\sqrt{\frac {K_{H_2 O}} {K_a} \cdot [ A^- ]}
\\
pH=14-pOH
}
$

7.2 D’una reacció de cations de bases febles

$B^++H_2 O ⇌ BOH+ + H^+$

En aquest cas, $B^+$ i els $H^+$ de l’aigua competeixen pels $OH^-$:

$
\displaystyle{
BOH ⇌ OH^- +B^+
\\
H_2 O ⇌ OH^-+ H^+
\\[0.5cm]
[ H^+]=\sqrt{ K_{conjugada} \cdot [ B^+ ]}=\sqrt{\frac {K_{H_2 O}} {K_b} \cdot [ B^+ ]}
\\
pH=-log(\sqrt{\frac {K_{H_2 O}} {K_b} \cdot [ B^+ ]})
}
$

8. Neutralització (Valoracions àcid-base)

La reacció entre un àcid i una base produeix una sal i aigua:

$HA +B(OH) ⇌ BA+ H_2 O$

Hi ha diferents valoracions de neutralització depenent de la força de l’àcid i de la base.

Una valoració és possible si, l’error relatiu del canvi que indica el final de la reacció al volum de valorat, és de l’1 o el dos per mil (una o dues gotes -una gota=0,05 ml- de valorant en 50 ml de valorat).

És important saber el pH aproximat de neutralització d’una reacció per tal d’escollir bé l’indicador adequat.

En una reacció de neutralització:

$V_{valorant} \cdot N_{valorant}=N_{valorat} \cdot V_{valorat}$

En funció de la molaritat:

$V_{valorant} \cdot (M_{valorant} \cdot \nu)=V_{valorat} \cdot (M_{valorat} \cdot \nu)$

$\nu$ és el nombre d’equivalents gram de la substància.

(Vegeu MESCLES I BARREGES, 1.3 Concentració per a saber-ne més.)

8.1 D’un àcid fort i una base forta

La reacció en aquest cas és $H^+ + OH^- ⇌ H_2 O$. A la vora del punt estequiomètric, el canvi de pH és molt ràpid. La mesura del pH es fa amb un pH- metre o un potenciòmetre. El pH del punt final es pot detectar amb el canvi de color d’un indicador.

En una valoració sempre es compleix que:

$
N_{valorant} \cdot V_{valorant}=N_{valorat} \cdot V_{valorat}
\\
M_{valorant} \cdot \nu_{valorant} \cdot V_{valorant}=
M_{valorat} \cdot \nu_{valorat} \cdot V_{valorat}
$

Exemple:

\(
\displaystyle{
\text{Valoració de 50,00 ml de HCl 0,1 N amb NaOH 0,1 N -en aquest cas } \nu_{valorant}=\nu_{valorat}=1:
\\[0.5cm]
\text{A efectes de calcular el pH, la reacció és } H^+ + OH^-⇌ H_2 O
\\
\text{És a dir, que la concentració de NaOH és igual a la concentració d’} OH^-
\\
\text{i la concentració d’HCl és igual a la concentració d’H^+}
\\[0.5cm]
\text {a. Abans d’afegir la base:}
\\[0.5cm]
\text {Abans d’afegir la base el pH és el de la dissolució de clorhídric.}
\\
\text{Com que el clorhídric és un àcid fort, considerem que està}
\\
\text{completament dissociat. En aquest cas la normalitat és igual}
\\
\text{a la molaritat, i el pH=-log ( 0,1 )=1,00.}
\\[0.5cm]
\text {b. Quan s’han afegit 10,00 ml de NaOH:}
\\[0.5cm]
\text{Com que 1 meg (1 mol) de NaOH (OH^-) neutralitzarà 1 mol d´HCl} (H^+)
\\
\text{i el volum total de solució serà de 60,0 00 ml:}
\\[0.5cm]
[ H^+ ]=\frac{\text {mols HCl restants en dissolució}}{\text{Volum total dissolució}}
\\
\frac{\text{ mols HCl inicials – mols HCl neutralitzats}} {\text{Volum total dissolució}}=\frac{ 5-1 } {60 }=\frac{1}{15}M
\\
pH=-log[ H^+]=1.17
\\[0.5cm]
\begin {Bmatrix}
\text{mols HCl inicials}=0,1N \cdot 50,00ml=5 \\
\text{mols NaOH neutralitzats}=0,1N \cdot \text{V afegit NaOH}\\
\text{Volum total dissolució}=50,00ml+\text{V afegit NaOH}
\end {Bmatrix}
\\[1cm]
\text{3. En afegir-hi 25,00 ml de base:}
\\[0.5cm]
[ HCl ]= [H^+ ]\frac {\text{mols HCl restants en dissolució}} {\text{Volum total dissolució}}=
\\
\frac{\text{mols HCl inicials} – \text{mols HCl neutralitzats}} {\text{Volum total dissolució}}=\frac{ 5-2,5 } {75,00 }=\frac{1}{30}M
\\
pH=-log(1/30)=1.48
\\[0.5cm]
\begin {Bmatrix}
\text{mols HCl inicials}=0,1N \cdot 50,00ml=5
\\
\text{mols HCl neutralitzats}=0,1N \cdot \text{V afegit NaOH}=2,5 \text{ mols}
\\
\text{Volum total dissolució=50,00ml+V afegit NaOH}
\end {Bmatrix}
\\[1cm]
\text{4. En el punt estequiomètric:}
\\[0.5cm]
M_{HCl} \cdot V_{HCl}=M_{NaOH} \cdot V_{NaOH} \rightarrow V_{NaOH}=\frac{0.1M \cdot 50,00 ml}{0.1}=50,00 ml NaOH
\\
pH=7 ([H_3O^+]=[OH^-])
\\[1cm]
\text{5. Després del punt estequiomètric: es calcula el pH per l’excés de NaOH afegit.}
\\
\\ \text{Havent afegit 60,00 ml de NaOH:}
\\
pH=14-pOH=14+log(\frac{0.1 \cdot 10.00 \enspace ml}{110\enspace ml})=12
\\
\\
\text{Els càlculs de la valoració d’una base feble amb un àcid fort són similars als anteriors.}
}
\)

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Cinètica química

1. Introducció

La cinètica química és la branca de la química que estudia la velocitat i els mecanismes de reacció de les reaccions químiques en diferents condicions, mentre que la termodinàmica estudia en quin sentit es produirà la reacció.

L’estudi de la influència de diferents condicions ens dóna informació dels mecanismes i dels estats de tansició de les reaccions.

La velocitat d’una reacció és la variació de la concentració dels reactius i els productes en el temps. El 1864, Guldberg i Waage van descobrir que la velocitat d’una reacció química és proporcional a la concentració dels reactius. Foren els pioners de la cinètica química.

2. L’energia d’activació i el complex activat

$aA+bB ⇌ cC+dD$

El complex activat és la configuració atòmica dels reactius en el punt de màxima energia de la reacció. Aquesta configuració és el punt de transició de la reacció, quan els reactius es transformen en els productes. Després d’aquest punt, l’energia de la reacció comença a minvar fins a estabilitzar-se en la dels productes.

La diferència entre l’energia del complex activat i la dels reactius és l’energia d’activació de la reacció directa. La diferència entre l’energia del complex activat i la dels productes és l’energia d’activació de la reacció inversa. És l’energia mínima que cal perquè es produeixi la reacció.

El gràfic anterior mostra com varia l’energia d’una reacció exotèrmica (l’energia dels productes és més petita que la dels reactius).

3. Mecanismes de reacció

El mecanisme d’una reacció són les reaccions en seqüència que transformen els reactius en productes. També descriu la termodinàmica i totes les característiques qualitatives i quantitatives de la reacció. És una descripció teòrica suportada per evidències experimentals que la confirmen.

Els reactius intermedis d’un mecanisme de reacció són espècies químiques inestables i vida curta que no són part de la reacció química global. Generalment, són radicals lliures o ions.

Cada etapa del mecanisme de reacció té una velocitat i molecularitat pròpies (nombre de molècules que reaccionen en una etapa). L’etapa més lenta del mecanisme de reacció determina la velocitat de la reacció global.

$
\mathbf {CH_4 +4Cl_2 ⇌ CCl_4 + 4HCl}
\\[0.5cm]
\mathbf{CH_4+Cl_2} ⇌ CH_3 Cl+HCl
\\
CH_3 Cl+Cl_2 ⇌ CH_2 Cl_2+HCl
\\
CH_2 Cl_2 + Cl_2 ⇌ CHCl_3 + HCl
\\
CHCl_3 + Cl_2 ⇌\mathbf {CCl_4 + HCl}
$

La cinètica química i altres tècniques (com l’efecte de la temperatura i l’espectroscòpia, per exemple) ens serveix per a esbrinar la velocitat, l’ordre i el mecanisme d’una reacció.

4. Velocitat, constant i ordre de reacció

4.1 Velocitat de reacció

La velocitat mitjana d’una reacció és:

$
\displaystyle{
\bar v= -\frac { [A]_0 }{a \Delta t }=-\frac{ [B]_0 } {b \Delta t }=\frac{ [C] }{c \Delta t }=\frac{ [D] } {d \Delta t }
}
$

I la velocitat en un instant del temps és:

$
\displaystyle{
v_i=-\frac{1} {~a} \frac{[A]_0 } { dt }=-\frac{1} {~b} \frac {[B]_0 } { dt }=-\frac{1} {~c} \frac {[C] } { dt }=-\frac{1} {~d} \frac{[D] } { dt }
}
$

L’equació de velocitat determina la velocitat instantània d’una reacció amb les concentracions inicials dels reactius en un instant del temps.

$
\displaystyle{
v_i=k \cdot [ A ]^\alpha_0 \cdot [ B ]^\beta_0
}
$

L’energia lliure de Gibbs ens diu si una reacció es produirà o no, però no ens diu si serà ràpida o lenta. La velocitat d’una reacció la determina la cinètica química.

4.2 Constant de reacció (k)

La constant de velocitat és una constant de proporcionalitat que fa la igualtat de l’equació de velocitat. És específica de cada reacció i depèn de la temperatura (equació Arrhenius). S’ha de determinar experimentalment.

$
\displaystyle{
k=A \cdot e^{-\frac{ E_a } { RT }} \rightarrow \ln k=\ln A-\frac{ E_a } { RT }
}
$

4.3 Ordres de reacció

L’ordre parcial de reacció d’un reactiu és l’exponent de la concentració d’aquest reactiu de l’equació de velocitat. L’ordre global de la reacció és la suma dels exponents de les concentracions dels reactius de l’equació.

$
\displaystyle{
v_i=k \cdot [ A ]^\alpha_0 \cdot [ B ]^\beta_0
}
$

L’ordre global de l’equació anterior és $\alpha+\beta$

4.4 Variació de la velocitat de reacció

La velocitat de reacció depèn de la concentració, de la temperatura, els catalitzadors i la pressió, però també s’ha de tenir en compte la natura i l’estat físic dels reactius:

4.4.1 Concentració

Les col·lisions de les molècules dels reactius determinen la velocitat d’una reacció. Si la concentració és més alta, hi haurà més col·lisions i, per tant, la velocitat augmentarà.

4.4.2 Temperatura

La temperatura afecta molt la velocitat de reacció. Com més alta sigui, més gran serà l’energia tèrmica de les molècules. Això farà augmentar en nombre de col·lisions i conseqüentment, la velocitat de la reacció.

Segons Arrhenius, la constant de la velocitat de reacció, és funció de la temperatura i de l’energia d’activació:

$
\displaystyle{
k=A \cdot e^-\frac{ E_a } { RT }
}
$

4.4.3 Catalitzadors

La presència de catalitzadors canvien el mecanisme de reacció i fan minvar l’energia d’activació, tot i que es manté la termodinàmica de la reacció. Els catalitzadors resten inalterats a la fi de la reacció, malgrat que perden activitat amb el temps.

4.4.4 Pressió

En augmentar la pressió augmenta la quantitat de col·lisions entre els reactius i això fa augmentar la velocitat de reacció.

4.4.5 Natura i estat físic dels reactius

La velocitat de reacció també depèn de la natura dels reactius i l’estat físic dels reactius: les reaccions iòniques són més ràpides que les de formació d’enllaços covalents i l’estat físic fa que l’eficàcia de les col·lisions depengui de l’àrea de contacte dels reactius.

Exemples

Determinació de l’equació de velocitat

\(
\displaystyle{
\begin {matrix}
Essaig & {}:{} & [CH_3 Cl]_0 & {}:{} & [H_2 O]_0 & {}:{} & \text{ velocitat reacció}
\\
1 & {}:{} & 0,25 & {}:{} & 0,25 & {}:{} & 2,83
\\
2 & {}:{} & 0,25 & {}:{} & 0,50 & {}:{} & 11,35
\\
3 & {}:{} & 0,50 & {}:{} & 0,25 & {}:{} & 5,675
\end {matrix}
\\[2cm]
\text{ L’equació de la velocitat de reacció es:}
\\[0.5cm]
v=k \cdot [ CH_3 Cl ]^\alpha _0 \cdot [ H_2 O ]^\beta _0
\\[0.5cm]
\text{ Per a definir l’equació de la reacció anterior hem de trobar la constant i els ordres parcials de la reacció:}
\\[0.5cm]
\text{ Calcularem l’ordre } \alpha \text{ eliminant l’ordre } \beta .
\\[0.5cm]
v_1=k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,25^\beta
\\
v_2=k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,50^\beta
\\
\frac{ v_1 } { v_2 }=\frac{ k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,25^\beta } { k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,50^\beta }=\frac{ 0,25^\beta } { 0,50\beta }\rightarrow \frac{ 2,83 } { 11,35 }=( \frac{0,25} {0,50} )^\beta\rightarrow ln 0,25=\beta \cdot ln 0,50\rightarrow \beta=2
\\[1cm]
\text{ Calcularem l’ordre } \beta \text{ eliminant l’ordre } \alpha .
\\[0.5cm]
v_1=k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,25^\beta
\\
v_3=k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,50^\beta
\\
\frac{ v_1 } { v_3 }=\frac{ k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,25^\beta } { k \cdot 0,50^\alpha \cdot 0,25^\beta }=\frac{ 0,25^\alpha } { 0,50^\alpha }\rightarrow \frac{ 2,83 } { 5,675 }=( \frac{0,25} {0,50} )^\alpha\rightarrow ln 0,50=\beta \cdot ln 0,50\rightarrow \alpha=2
\\[1cm]
\text{ Per acabar, determinem la k:}
\\[1cm]
v_1=k \cdot 0,25^\alpha \cdot 0,25^\beta\rightarrow2,83=k \cdot ( 0,25 )^2 \cdot ( 0,25 )^2
\\[0.5cm]
k=\frac{ 2,8322,64 } { 2 \cdot~ (0,25)^2 }=\mathbf {22,64 ~mols^{-3}.L^{-4}.s^{-1} }
}
\)

Determinació de la variació de l’energia d’activació d’una reacció

En una reacció química, la constant de velocitat es triplica quan la temperatura
augmenta de 270 K fins a 308 K. Calcula l’energia d’activació de la reacció.

$
\displaystyle{
k=A \cdot e^{ -\frac{E_a} {RT} }
\\
\\
k_{270}=A \cdot e^{ -\frac{E_a} {R\cdot 270} }, k_{308}=A \cdot e^{ -\frac{E_a} {R\cdot 308} }
\\
\frac{k_{308}} {k_{270}}=\frac{A \cdot e^{ -\frac{E_a} {R.\cdot 308} }} {A \cdot e^{ -\frac{E_a} {R.\cdot 270}}
}\rightarrow
\frac{3} {1}=e^{ -\frac{E_a} {R\cdot 308}+\frac{E_a} {R.\cdot 270}}
\\
ln 3=-\frac{E_a} {8,314 \cdot 308}+\frac{E_a} {8,314 \cdot 270}
\\
ln 3=-8,314 \cdot 270 E_a+8,314 \cdot 308 E_a
\\
E_a=\frac{ln 3 \cdot (8,314 \cdot 270 \cdot8,314 \cdot 308) } {-8,314 \cdot 270+8,314 \cdot 308}=\mathbf {18 907,1 J}
}
$

EXERCICIS PAU

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Equilibri químic

1. Introducció

Diem que una reacció química reversible ha assolit l’equilibri químic quan és en equilibri termodinàmic (el potencial químic dels reactius és igual al potencial químic dels productes) i la concentració mitjana de reactius i de productes és estable (no varia amb el temps). En aquest cas, la velocitat directa i inversa de la reacció són iguals.

La llei d’acció de masses que Guldberg i Waage van descobrir el 1893 diu que la velocitat d’una reacció a una temperatura determinada és proporcional al producte de les masses actives dels reactius. Si els reactius són gasos o dissolucions ideals, les concentracions d’A i B són les concentracions molars dels reactius:

$aA+bB ⇌ cC+dD$

2. La constant d’equilibri

2.2 La constant d’equilibri de concentracions (K_c)

En equilibri químic el producte de les concentracions estables de productes entre la de reactius elevades als coeficients estequiomètrics respectius és constant. Usant la llei d’acció de masses per a les reaccions directa i inversa:

$
\displaystyle{
v_{inversa}=k_{inversa} \cdot [ C ]^c \cdot [ D ]^d
\\
v_{directa}=k_{directa} \cdot [ A ]^a \cdot [ B ]^b
\\
\frac{ v_{inversa}}{ v_{directa} }=
\frac{ k_{inversa} \cdot [ C ]^c \cdot [ D ]^d }{ k_{inversa} \cdot [ A ]^a \cdot [ B ]^b}
\\
K_c= \frac{[ C ]^c \cdot [ D ]^d } { [ A ]^a \cdot [ B ]^b}
}
$

Les concentracions han d’expressar-se en mols.L^-1.

La constant d’equilibri d’una reacció química és el valor del quocient de la reacció en equilibri químic i és independent de les concentracions inicials dels components de la reacció. Tanmateix, la temperatura, el dissolvent o la força iònica poden alterar-la.

Com que les concentracions de les substàncies sòlides són constants, no apareixeran en l’expressió de la constant d’equilibri.

Per exemple, si D és un sòlid:

$
\displaystyle{
aA_{( l )}+bB_{(l)} ⇌ cC_{(l)}+dD_{( s )}
\\[0.5cm]
K_c=\frac{C]^c} {[A]^a \cdot [B]^b }
}
$

2.2 La constant d’equilibri de pressions (K_p)

K_p és el quocient de les pressions parcials dels reactius i productes gasosos de la reacció. Els components de la reacció que no siguin gasosos no són part de la constant d’equilibri de pressions.

Si $\displaystyle{aA_{( l )}+bB_{( g )} ⇌ cC_{( g )}+dD_{( g )} \rightarrow K_p=\frac{P_C^c \cdot P_D^d} {P_B^b }} $

Si en la reacció hi intervenen gasos, la relació entre K_c i K_p és:

$
\displaystyle{
PV=nRT \rightarrow \frac{ n } { V }=\frac{ P } { RT }
\\
K_c= \frac{ [C]^c \cdot [D]^d } { [A]^a \cdot [B]^b }
\\
\frac{ (P_c \cdot RT^{-1})^c \cdot (P_d \cdot RT^{-1})^d } { (P_a \cdot RT^{-1})^a \cdot (P_b \cdot RT^{-1})^b }
\\
\frac{P_c^c \cdot P_d^d}{P_a^a \cdot P_b^b} \cdot { \frac{(RT)^{-c} \cdot (RT)^{-d}} {(RT)^{-a} \cdot (RT)^{-b} } }
\\
K_p \cdot ( RT )^{ -\Delta n }
\\
( \Delta n=\Sigma n_p – \Sigma n_r )
\\[0.5cm]
\mathbf{ {K_c=( RT )^{ -\Delta n } \cdot K_p}} \, (R=0.082 \frac{atm.L} {mol.K})
}
$

3. Relació entre K_p, ΔG i ΔS

3.1 Relació entre K_p, ΔG

La constant d’equilibri de pressions es relaciona amb l’energia lliure de Gibbs mitjançant la següent expressió:

$\displaystyle{ \Delta G^0= -R \cdot T \cdot ln K_p ~ (R=8.314 \frac{Pa.m^3} {mol.K})}$

El valor de R ha de ser en SI.

3.2 Relació entre K_p, ΔS

Com que $\displaystyle{\Delta G=\Delta H-T \cdot \Delta S \rightarrow \Delta S=\frac{\Delta H+R \cdot T \cdot ln K_p} {T}}$

4. Variació de K_p amb la temperatura

Usem l’equació de Van’t Hoff per tal de trobar la nova K_p quan canvia la temperatura:

$\displaystyle{ln K_{P_2}={ln K_{P_1}+\frac{\Delta H_{reacció}}{R } [\frac{1} {T_1} -\frac{1} {T_2}]}}$

5. Alteracions de l’equilibri (Principi de Le Châtelier)

El principi de Le Châtelier diu que si s’altera l’estat d’equilibri d’un sistema modificant la temperatura, la pressió, el volum o la concentració, el sistema evolucionarà contrarestant l’efecte de la pertorbació fins a arribar a un nou estat d’equilibri. L’única alteració que pot modificar la constant d’equilibri és la temperatura.

5.1 Modificació del volum

Quan es modifica el volum del sistema canvien les pressions parcials i les concentracions dels components gasosos afectant l’equilibri.

$PV=nRT \rightarrow P=\frac{nRT} {V}$

Si el volum minva, la pressió del sistema augmentarà i la reacció es desplaçarà formant menys mols per tal d’intentar disminuir la pressió.

En canvi, si augmenta el volum del sistema, la pressió minvarà i la reacció es desplaçarà en el sentit de més formació de mols per tal de compensar la caiguda de pressió.

$
\displaystyle{
1N_2 + 3 H_2 ⇌ 2 NH_3
\\
Si \enspace V \downarrow \rightarrow P \uparrow \, n \downarrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a la dreta )}
\\
Si \enspace V \uparrow \rightarrow P \downarrow \, n \uparrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a l’esquerra )}
}
$

Si el nombre total de mols és el mateix a cada banda de la reacció, un canvi de pressió no n’afectarà l’equilibri.

$H_2 (g)+O_2 (g) ⇌ 2H_2 O$

5.2 Modificació de la pressió

En un sistema gasós l’equilibri depèn de les pressions parcials dels components de la reacció. Tanmateix, si els mols de productes i de reactius són iguals, el canvi de pressió no afectarà l’equilibri.

Quan afegim un gas inert o noble al sistema sense variar-ne el volum, el canvi de les pressions parcials dels gasos de la reacció fa que es desplaci cap a la dreta o cap a l’esquerra. El canvi de les concentracions no afecta l’equilibri perquè el gas inert no és part de la reacció i és present a cada banda de l’equació (Vegeu apartat 5.1 Modificació del volum).

$
\displaystyle{
1N_2 + 3 H_2 ⇌ 2 NH_3
\\
P \uparrow \, n \downarrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a la dreta )}
\\
P \downarrow \, n \uparrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a l’esquerra )}
}
$

5.3 Modificació de la concentració

Si augmentem la concentració d’un component de la reacció, el sistema evolucionarà en el sentit que en faci minvar la concentració. Si la fem minvar, evolucionarà en el sentit que la faci augmentar.

Exemple

$C_2 H_{12} O_6 + 6 H_2 O ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2 $

Si afegim aigua a la reacció, es desplaçarà cap a la dreta, i si hi afegim hidrogen, es desplaçarà cap a l’esquerra.

Si eliminem aigua es desplaçarà cap a l’esquerra, i si eliminem hidrogen, es desplaçarà cap a la dreta.

5.4 Modificació de la temperatura

Si la reacció és endotèrmica, incorporarem la calor als reactius, i si la reacció és exotèrmica, la incorporarem als productes.

Per tant, si una reacció és endotèrmica i n’augmentem la temperatura, es desplaçarà formant més productes. Si la disminuïm, es desplaçarà formant més reactius.

$
C_2 H_12 O_6 + 6 H_2 O ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2 \enspace (∆H = +627 kJ.mol^-1)
\\
C_2 H_12 O_6 + 6 H_2 O + calor ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2
$

Si la reacció és exotèrmica i n’augmentem la temperatura, es desplaçarà formant més reactius i, si la disminuïm, formarà més productes.

$
N_2(g) + 3 H_2(g) ⇌ 2 NH_3(g) \enspace(ΔH = −92 kJ \cdot mol^ {−1})
\\
N_2(g) + 3 H_2(g) ⇌ 2 NH_3(g) + calor
$

5. Addició d’un catalitzador

Els catalitzadors fan augmentar les velocitats directa i inversa en la mateixa proporció i, per tant, no afecten la composició ni l’equilibri de la reacció. La composició dels catalitzadors no varia amb el temps.

6. Resolució d’exercicis

Per a resoldre els exercicis d’equilibri químic, podeu seguir el guió següent:

1. Transformem totes les quantitats a mols si hem d’usar la K_c o a pressions si hem d’usar la K_p.

2. De vegades cal calcular primer la Q_c o la Q_p per tal de determinar en quin sentit es desplaçarà la reacció abans d’arribar a l’equilibri.

$
Q_c=\frac{C^c \cdot D^d}{A^a \cdot B^b}
\\
Q_p=\frac{P_c^c \cdot P_d^d}{P_a^a \cdot P_b^b}
$

3. Fer la taula de reactivitat.

Com que tenim una única equació, si ens donen la $K_c$, ens demanaran el nombre de mols dissociats. Si ens donen el nombre de mols dissociats, ens demanaran la $K_c$ ($K_c=f(x)$).

$
\displaystyle{
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & AH & {}⇌{} & A^- & {}+{} & H^+ \\
Inici & {}:{} & n \text{ mols } & {}⇌{} & — & {}:{} & — \\
Reacciona & {}:{} & -x & {}⇌{} & +x & {}:{} & +x \\
Equilibri & {}:{} & n-x & {}⇌{} & x & {}:{} & x \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{n-x}{V} & {}⇌{} & \frac{x}{V} & {}:{} & \frac{x}{V}
\end{matrix}
\\
K_c=\frac{x/V \cdot x/V}{(n-x)/V}=\frac{(x^2)}{V \cdot (n-x)}
\\
}
$

La taula de reactivitat usant el grau de dissociació $\displaystyle{\alpha=\frac{x}{n_0}}$ és:

$
\displaystyle{
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & Reactiu & {}⇌{} & Producte_1 & {}+{} & Producte_2 \\
Inici & {}:{} & n \text{ mols } & {}⇌{} & — & {}:{} & — \\
Reacciona & {}:{} & -n\cdot \alpha & {}⇌{} & +n \cdot \alpha & {}:{} & +n \cdot \alpha \\
Equilibri & {}:{} & n-n \cdot \alpha & {}⇌{} & n \cdot \alpha & {}:{} & n \cdot \alpha \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{n(1-\alpha)}{V} & {}⇌{} & \frac{n \cdot \alpha}{V} & {}:{} & \frac{n \cdot \alpha}{V}
\end{matrix}
\\
K_c=\frac{{n \cdot \alpha/V} \cdot {n \cdot \alpha/V}}{n(1-\alpha)/V}=\frac{n \cdot \alpha^2}{(1-\alpha) \cdot V}
\\
}
$

Com que $\displaystyle{\alpha=\frac{x}{n_0}}$, quan ens donen el grau de dissociació, podem calcular el nombre de mols dissociats per fer l’exercici prescindint del grau de dissociació.

En el càlcul de les concentracions a l’equilibri, hem de dividir els mols de cada component en equilibri de la reacció pel volum del reactor.

4. Plantejar la llei d’acció de masses

$\displaystyle{K_c=\frac{C^c \cdot D^d}{A^a \cdot B^b}}$

5. Resoldre l’exercici.

Exemples:

\(
\displaystyle{
\textbf{Inicialment el matràs de reacció de 2,00 L contenia 3,13 g de } PCl_5.
\\
\textbf{Calculeu el grau de dissociació del } PCl_5
\\
PCl_5 (g) ⇌ PCl_3 (g) + Cl_2 (g) ~~K_c=0,00793
\\[0.5cm]
1.
\\
3.13g PCl_5 \cdot {\frac{\text{1 mol }}{ 208,23g }}=0.015 \text{ mols } PCl_5
\\[0.5cm]
2.
\\
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & PCl_5 (g) & {}⇌{} & PCl_3 (g) & {}+{} & Cl_2 (g) \\
Inici & {}:{} & 0,015 \text{ mols } & {}⇌{} & 0g & {}:{} & 0g \\
Reacciona & {}:{} & -x & {}⇌{} & +x & {}:{} & +x \\
Equilibri & {}:{} & 0,015-x & {}⇌{} & 0+x & {}:{} & 0+x \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{0,015-x \text{ mols}}{2L} & {}⇌{} & \frac{x \text{ mols}}{2L} & {}:{} & \frac{x \text{ mols}}{2L}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
3.
\\
K_c= \frac{\frac{x}{2} \cdot \frac{x}{2}} { \frac{0,015-x} {2} }=0,00793 \rightarrow 0,00793 \cdot ( \frac{0,015-x} {2} )=\frac{x^2} {4}
\\
5,95.10^{-5}-3,96.10^{-3}x-\frac{x^2}{4}=0
\\
x=9,42.10^{-3}, -0,0253
\\[0.5cm]
\text{La solució vàlida és la primera. Per tant:}
\\[0.5cm]
\alpha=\frac{x}{n_0}=\frac{9,42.10^{-3} }{ 0,015 }=0.63 \rightarrow \mathbf{\alpha=63\%}
}
\) \(
\displaystyle{
\textbf{En un recipient de 0,75 litres s’introdueixen 0,003 mols de cadascuna de les quatre substàncies.}
\\
\textbf{Quines concentracions tindrà quan assoleixi l’equilibri?}
\\[0.5cm]
SO_2 (g) + NO_2 (g) ⇔ SO_3 (g) + NO (g) Kc= 0,9
\\[0.5cm]
1.
\\
\text{0,003 mols de cada component.}
\\[0.5cm]
2.
\\
Q=\frac{ 0,003 \cdot 0,003 }{ 0,003 \cdot 0,003 }=1
\\
\text{Per tant, la reacció es desplaçarà cap a l’esquerra abans d’assolir l’equilibri.}
\\[0.5cm]
2.
\\
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & SO_2 (g) & {}+{} & NO_2 &{}⇌{} & SO_3 (g) & {}+{} & NO (g) \\
Inici& {}:{} & 0,003 & {}+{} &0,003 &{}⇌{} & 0,003 & {}+{} & 0,003 \\
Reacciona& {}:{} & +x & {}+{} & +x &{}⇌{} & -x & {}+{} & -x \\
Equilibri& {}:{} & 0,003+x & {}+{} & 0,003+x &{}⇌{} & 0,003-x & {}:{} & 0,003-x \\
[] Equilibri& {}:{} & \frac{(0,003+x)}{0,75L} & {}+{} & \frac{(0,003+x)}{0,75L} &{}⇌{} & \frac{(0,003-x)}{0,75L} & {}+{} & \frac{(0,003-x)}{0,75L}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_c=0.9=\frac{\frac{(0,003+x)}{0,75} \cdot \frac{(0,003+x)}{0,75}}
{\frac{(0,003-x)}{0,75} \cdot \frac{(0,003-x)}{0,75}}
\\
0.9=\frac{ (0,003+x)^2 }{ (0,003-x)^2 } \rightarrow 0,9 \cdot (0,003-x)^2=(0,003+x)^2
\\
\\
9.10^{-7}+0.0114x=0 \rightarrow x=7,9.10^{-5}
\\
[ SO_3 ]=[ NO_2 ]=\frac{0,003+7,9×10^{-5}} {0,75}=\mathbf {4,11.10^{-3}M}
\\
[ SO_2 ]=[ NO ]=\frac{0,003-7,9×10^{-5}} {0,75}=\mathbf {3,89.10^{-3}M}
\\[0.5cm]
\text{El valor de } K_p \text{ és:}
\\
\mathbf{K_p=K_c \cdot ( RT )^{ \Delta n }=0,9 \cdot (RT)^0=0,9}
}
\) \(
\displaystyle{
\textbf{Trobeu les pressions parcials, Kc i Kp de la següent reacció en l’equilibri:}
\\[0.5cm]
SbCl_5 (g) ⇌ SbCl_3 ( g ) + Cl_2 ( g ) \alpha=30\%, V=5L, T=185ºC, n ( SbCl_3 )=2 \text{ mols}
\\[0.5cm]
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & SbCl_5 (g) & {}⇌{} & SbCl_3 (g) & {}+{} & Cl_2 (g) \\
Inici& {}:{} & n & {}⇌{} & 0 & {}+{} & 0 \\
Reacciona& {}:{} & -n\alpha & {}⇌{} & +n\alpha & {}+{} & +n\alpha \\
Equilibri& {}:{} & n-n\alpha &{}⇌{} & n\alpha & {}:{} & n\alpha \\
[] Equilibri& {}:{} & \frac{n(1-\alpha)}{V} & {}⇌{} & \frac{(n\alpha)}{V} & {}+{} & \frac{(n\alpha)}{V}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_c=\frac{{n\alpha^2}\cdot V}
{(1-\alpha)}=\frac{ (2-0,3) \cdot 5 }{ 2 \cdot 0,3^2 }=47,22
\\[0.5cm]
n_t=n(SbCl_5)+n(SbCl_3)+n(Cl_2)=n(1-\alpha)+n\alpha+n\alpha=2( 1-0,3 )+2 \cdot 0,3+2 \cdot 0,3=1,4+0,6=2
\\[0.5cm]
P_t=\frac{ n_t \cdot R \cdot T }{ V }=\frac{ 2 \cdot 0,082 \cdot (185+273) }{ 5 }=15,02 atm
\\[0.5cm]
x( SbCl_5 )=\frac{ 2(1-0,3) }{ 2 }=0,70 \rightarrow p( SbCl_5 )=0,70 \cdot 15,02=10,51 atm
\\
x( SbCl_3 )=\frac{ 2 \cdot 0,3 } { 2 }=0,3 \rightarrow p( SbCl_3 )=0,3 \cdot 15,02=4,51 atm
\\
x( Cl_2 )=\frac{ 2 \cdot 0,3 }{ 2 }=0,3 \rightarrow p( Cl_2 )=0,3 \cdot 15,02=4,51 atm
\\[0.5cm]
K_p=\frac{ p(SbCl_3) \cdot p(Cl_2) }{ p(SbCl_5) }=\frac{ 4,51^2 }{ 10,51 }=1,94 atm
}
\)

EXERCICIS BAT

EXERCICIS PAU

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Termoquímica

1. Introducció

Les condicions estàndard d’estat d’una substància són les condicions arbitràries a les quals en fem les mesures de les propietats:

Per a un gas, la condició d’estat estàndard és que compleixi l’equació dels gasos ideals a la pressió d’1 bar.
Les condicions estàndard d’un sòlid o un gas en una solució ideal diluïda són una concentració 1M a la pressió d’1 bar.
Les condicions estàndard d’un element són que estigui en la forma més estable a 1 bar de pressió.
Per als ions en solució aquosa l’estat estàndard és quan la concentració d’ions $H^+$ és 1M.

Les condicions de pressió i temperatura estàndard de mesura són les condicions experimentals establertes per tal de poder comparar dades. La IUPAC les defineix com 273,15 K i 1 bar de pressió (100 kPa).

2. Entalpia ($ΔH$)

L’entalpia és una funció d’estat termodinàmica que mesura en contingut energètic d’un sistema a pressió constant $(\Delta H=\Delta U-P \cdot \Delta V).$ El terme $P \cdot \Delta V$ és molt petit per a sòlids i líquid perquè són incompressibles.

L’entalpia és la suma de totes les energies del sistema (d’enllaç, de solvatació, etc.). En calculem la variació i no pas el valor absolut perquè l’energia interna és difícil de mesurar.

Les substàncies tenen un contingut energètic o entalpia que varia en les reaccions químiques.

2.1 Entalpia de formació dels elements

L’entalpia estàndard de formació d’un compost és l’entalpia que cal per a formar-ne un mol a partir dels elements en condicions d’estat estàndard que el formen.

Diem que l’entalpia o contingut energètic d’un element és zero en condicions d’estat estàndard. En assignar arbitràriament entalpia zero a la formació dels elements la mesura de la calor despresa de la reacció amb un calorímetre és l’entalpia de formació del compost. La mesura es fa determinant la variació de la temperatura de la reacció:

$q=m \cdot c_e \cdot \Delta T$

Exemple

$
C( grafit ) +2S( s ) \rightarrow CS_2(l) \, Delta H_{formació}=86.3 KJ
\\[0.5cm]
\Delta H^0_f [C(grafit )]=0 KJ.mol^{ -1 }
\\
\Delta H^0_f [S(s )]=0 \,KJ.mol^{ -1 }
\\[0.5cm]
\Delta H^0_{reacció}=\Delta H^0_f CS_2(l)-[\Delta H^0_f C( grafit )+2 \Delta H^0_f S( s )]=\Delta H^0_f [CS_2(l)]
$

2.2 Entalpia de les reaccions ($ΔH_{reacció}$)

L’entalpia estàndard de reacció és la variació d’entalpia de la reacció quan totes les substàncies són en estat estàndard.

Si la reacció desprèn calor ($ΔH_r<0$), la reacció es exotèrmica. Si li hem de subministrar calor perquè es produeixi ($ΔH_r>0$), és endotèrmica.

Quan la reacció és entre sòlids i líquids, la variació de volum de la reacció és petita i l’entalpia és igual a l’energia interna:

$\Delta U=q+w=q_p+w=\Delta_r+w=\Delta H_r$

Si la reacció és entre gasos, haurem de tenir en compte la llei dels gasos ideals:

$\Delta H_r=\Delta U-P \cdot T \Delta V=\Delta U-\Delta n \cdot R \cdot T$

2.3 Càlcul de l’entalpia de reacció

Usant les entalpies de formació de les substàncies:

$\Delta H^0_r= \Sigma n_p \cdot \Delta H^0_{f,p}- \Sigma n_r \cdot \Delta H⁰_{f,r}$

Usant les energies d’enllaç de les substàncies:

$\Delta H⁰_r= \Sigma n_r \cdot \Delta H^0_{e,r}- \Sigma n_p \cdot \Delta H⁰_{e,p}$

Exemple

$
C-H : 414 KJ/mol, \,Cl-Cl:243 KJ/mol, \,C-Cl:339 KJ/mol, \,H-Cl:431 KJ/mol
\\[0.5cm]
\text{a. Escriviu la reacció de cloració del metà}
\\
\text{b. Quina és l’entalpia estàndard de la reacció de cloració del metà?}
\\[0.5cm]
a. CH_4+4Cl_2 \, \rightarrow \, CCl_4 + 4HCl
\\
b. \Delta H_{reacció}=\Delta H_{enllaços \,trencats \,productes}-\Delta H_{ enllaços \,formats \,reacctius }
\\
\Delta H_{reacció}=[\Delta H(4 \cdot C-H+4 \cdot Cl-Cl )]-[\Delta H( 4 \cdot C-Cl )+4 \cdot H-Cl]
\\
\Delta H_{reacció}=(4 \cdot 414+4 \cdot 243)-( 4 \cdot 339+4 \cdot 431 )=\mathbf {-452KJ}
$

L’entalpia d’enllaç és l’energia continguda en els enllaços atòmics d’una molècula.

Per a trencar l’enllaç dels reactius cal subministrar energia, és per això que aquestes entalpies són positives. Quan es formen els nous enllaços dels productes, es desprèn energia perquè termodinàmicament són més estables, per tant, les entalpies d’enllaç són negatives.

Exemple

$
\displaystyle{
\text{L’entalpia estàndard de la combustió del butà és
de – 2 660 kJ/mol.}
\\[0.5cm]
\text{a. Formuleu l’equació termoquímica de la combustió del butà}
\\
\text{b. Quina quantitat de calor es desprèn en la combustió d’1} m^3 \text{ de butà?}
\\
\text{c. Calculeu la variació d’energia interna global del procés}
\\[0.5cm]
\text{RESOLUCIÓ}
\\[0.5cm]
a. \,2C_4 H_10 + 13O_2 \, \rightarrow \, 8CO_2 + 10H_2 O
\\
b. \,n_{butà}=\frac{ P \cdot V }{ R \cdot T }=\frac{ 1atm \cdot 1m³ }{ 0.082 \cdot 298K }=0.041 \text{ mols butà}
\\
0.041 \text{ mols butà} \cdot \frac{-2 660 KJ }{ 1 \text{ mol butà}}=\mathbf {-109.06 KJ}
\\
c. \,\Delta H=\Delta U – \Delta n \cdot R \cdot T \,\rightarrow \, \Delta U=\Delta H + \Delta n \cdot R \cdot T
\\
\Delta U=-109 060+(18-15) \cdot 8.314 \cdot 298=\mathbf {-101 627.28 J}
}
$ \(
\text{La combustió d’un mol de propà a 298K i 1.01×10⁵ Pa desprèn 2 220KJ en forma de calor.}
\\[0.5cm]
\text{a. Escriviu i igualeu la reacció i indiqueu la quantitat d’energia en forma de calor que s’obtindrà en la combustió de 154g de propà.}
\\
\text{b. Calculeu la massa d’aigua sólida (gel) a -10ºC que pot escalfar-se fins a la temperatura de 80ºC si es cremen 154g de propà.}
\\[0.5cm]
M(C)=12g/mol, \,M(H)=1g/mol, \lambda_{fusió} (gel)=334 KJ/Kg, \,c_e (gel)= 2 090 J.kg^{-1}. k^{-1}, \,c_e (aigua)= 4 180 J kg^{-1} k^{-1}.
\\[0.5cm]
\text{RESOLUCIÓ:}
\\[0.5cm]
a. \,2C_3 H_8 + 10O_2 \,\rightarrow \, 6CO_2 + 8H_2 O \, \Delta H_r=2 220 KJ.Kg^{ -1 }.K^{ -1 }
\\[0.5cm]
1 \text{mol propà}=3 \cdot 12+8 \cdot 1=44 \, g.mol^{ -1 } \,\rightarrow \, 154 \text{ g propà} \cdot {\frac{\text{1 mol propà}}{ 44 \text{ g propà}}}=3.5 \text{mols propà}
\\
3.5 \text{ mols propà} \cdot {\frac {2 220 KJ}{ \text{1 mol propà}}}=\mathbf {7 770 KJ}
\\[0.5cm]
b.
\\
q_1(-10ºC \rightarrow 0ºC_{sólid}=m.c_e (gel).\Delta T=m \cdot 2 090 \cdot [ 0-(-10) ]=20 900m
\\
q_2( 0ºC_{sòlid} \rightarrow 0ºC_{líquid} )=m.\lambda_{gel}=m \cdot 334 000=334 000m
\\
q_3( 0ºC_{líquid} \rightarrow 80ºC_{líquid} )=m.c_e( aigua ).\Delta T=m \cdot 4 180 \cdot (80-0)=334 000m
\\
\\
q_1+q_2+q_3=8 140 000 \,\rightarrow \, 688 900m=7 770 000
\\
m=\frac{ 8 140 000 }{ 688 900 }=\mathbf{11.29 \text{Kg de propà}}
\)

3. Lleis de Hess

La llei de Hess diu que la calor bescanviada en una reacció química a pressió o volum constant és la mateixa si la reacció es fa en un sola etapa o en diferents etapes. De fet, si això no fos cert, violaria la primera llei de la termodinàmica de conservació de l’energia.

Podem determinar-la de manera experimental amb un calorímetre, però no és possible quan es produeixen processos intermedis. Però si coneixem l’entalpia d’aquests processos podem calcular-la mitjançant la llei de Hess.

Exemple

\(
\displaystyle{
\text{Calcula l’entalpia estàndard de la reacció de síntesi del disulfur de
carboni, } CS_2 (l)
\\
\text{a partir dels seus elements, } C (grafit),S(s),{ sabent que:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
C( grafit ) + O_2(g) \rightarrow CO_2( g ) & {}:{} & \Delta H=-393.5 KJ
\\
S( s ) + O_2 ( g ) \rightarrow SO_2 &{}:{}& \Delta H=-296.1 KJ
\\
CS_2(l)+ 3O_2 (g) \rightarrow CO_2(g) + 2 SO_2( g ) &{}:{}& \Delta H=-1 072 KJ
\end {matrix}
\\[1cm]
\text{RESOLUCIÓ:}
\\[0.5cm]
\text{La reacció de formació del }CS_2( l )\text{ és: C( grafit ) + 2S( s )} \rightarrow \, CS_2( l )
\\[0.5cm]
\text{Multiplicant la segona equació per dos i canviant de signe la tercera:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
C( grafit ) + O_2(g) \rightarrow CO_2( g ) &{}:{}& \Delta H=-393.5 KJ
\\
2S( s ) + 2 O_2 ( g ) \rightarrow {2SO_2(g)} &{}:{}& \Delta H=-296.1 KJ
\\
CO_2(g) + {2SO_2( g )} \rightarrow CS_2(l)+ {3O_2 (g)} &{}:{} & \Delta H=+1 072 KJ
\\
\mathbf {C( grafit ) +2S( s ) \rightarrow CS_2(l)} &{}:{}& \mathbf{\Delta H=86.3 KJ}
\end{matrix}
}
\)

4. Cicle de Börn-Haber

El cicle de Börn-Habber és un cicle de reaccions per a calcular l’energia reticular dels sòlids iònics cristal·lins.
L’entalpia de formació del sòlid iònic que volem obtenir aplicant la lleis de Hess al cicle de Börn-Habber és:

Els passos del cicle de Börn-Habber són:

Atomització del metall: $M_(s) \rightarrow M_(g) + \Delta H_{sublimació}$
Ionització del metall: $ M(g) \rightarrow M^{+}(g) + e^{-} + \Delta H_{potencial \, ionització}$
Atomització del no metall: $\frac {1}{2} X_2 (g) \rightarrow X_(g) + \Delta H_{dissociació}$
Ionització del no metall: $X(g) + e^{-} \rightarrow X^{-}(g) + \Delta H_{afinitat \, electrònica}$
Formació del sòlid iònic a partir dels ions: $M^{+}(g) + X^{-}(g) \rightarrow MX(s) + \Delta H_{reticular}$

Per tant,

${
M(s)+ \frac{1}{2} X_2 \rightarrow MX(s) +
\\
(\Delta H_{sublimació}+\Delta H_{p. \, ionització}+\Delta H_{dissociació}+\Delta H_{a. \, electrònica}+\Delta H_{reticular})
\\[0.5cm]
\Delta H_{reticular}=\Delta H_{formació}-(\Delta H_{sublimació}+\Delta H_{p. \, ionització}+\Delta H_{dissociació}+\Delta H_{a. \, electrònica})
}
$

Per a arrancar electrons d’un element cal saber-ne l’energia d’ionització, i per a afegir-n’hi l’afinitat electrònica.

Exemple

\(
\small{
\text{Calcula la energía reticular del NaCl a partir dels seus elements en estat estàndard sabent que la reacció}
\\
\text{desprèn -410,7 kJ.}
\\
\text{DADES:}
\\[0.5cm]
\Delta H_{sublimació} (Na) = 109 kJ/mol; \Delta H_{ionització} (Na) = 494 kJ; \Delta H_{dissociació} (Cl_2) = 244 kJ/mol
\\
\Delta H_{afinitat electrónica} (Cl) = – 348 kJ/mol
\\[0.5cm]
\text{RESOLUCIÓ:}
\\[0.5cm]
\begin{matrix}
\text{Reacció de formació del clorur de sodi} & {}:{} & Na( s ) + \frac{1}{2} Cl_2( g )
\\[0.5cm]
\text{2. Ionització del metall} & {}:{} & Na( g ) \rightarrow Na^{+}( g ) + \Delta H_ionització >0
\\
\text{3. Atomització del no metall} & {}:{} & \frac{1} {2} Cl_2( g ) \rightarrow Cl( g ) + \Delta H_{dissociació}>0
\\
\text{4. Ionització del no metall} & {}:{} & Cl( g ) + e^{-} \rightarrow Cl^{-}( g ) + \Delta H_{afinitat electrónica}<0
\\
\text{5. Formació del sólid iònic a partir dels ions} & {}:{} & Na^{+}( g ) + Cl^{-}(g) \rightarrow NaCl(s) + \Delta H_{reticular} <0
\end{matrix}
\\
M_(s)+ \frac{1}{2} X_2 \rightarrow MX(s)
\\
\Delta H_{formació}=\Delta H_{sublimació}+\Delta H_{ionització}+\Delta H_{dissociació}+\Delta H_{afinitat electrónica}+\Delta H_reticular
\Delta H_{reticular}=\Delta {H_formació}-\Delta {H_sublimació}-\Delta {H_ionització}-\Delta {H_dissociació}-\Delta H_{afinitat electrónica}
\\
\mathbf{\Delta H_{reticular}=-410.7-109-494-\frac{1}{2} 244+348=-787.7KJ/mol}
}
\)

EXERCICIS PAU

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Aquesta obra està subjecta a una llicència de Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual 4.0 Internacional de Creative Commons

Termodinàmica

1. Introducció

La termodinàmica són les lleis de la conversió de l’energia i de l’energia en treball. Estudia la relació entre l’energia, la quantitat i direcció de la calor transferida i el treball en els processos físics i químics naturals.

Es basa en tres principis: 1) que l’energia de l’univers es manté constant i que es transforma per tal d’obtenir calor que es pugui transformar en treball, 2) que en un procés espontani l’entropia sempre augmenta i 3) que en el zero absolut l’entropia és zero.

Un sistema termodinàmic és una part de l’univers que imaginem isolada de la resta de l’univers en la qual es produeixen els processos termodinàmics. Diem que un sistema és obert quan hi ha bescanvi de matèria i energia amb l’exterior, tancat si el bescanvi és sols de matèria i aïllat quan no hi ha bescanvi ni d’energia ni de matèria.

Les variables termodinàmiques són les magnituds que determinen l’estat d’un sistema termodinàmic. Les variables termodinàmiques pressió, volum i temperatura són funcions d’estat (funció d’una magnitud termodinàmica que defineix l’estat d’un sistema i que no depèn de com s’ha arribat a aquest estat). El valor d’una funció d’estat sols depèn de l’estat del sistema independentment del camí seguit per arribar-hi.

Els processos termodinàmics són les transformacions dels sistemes termodinàmics i de l’entorn:

Procés isotèrmic: la temperatura es manté constant durant el procés.
Procés isobàric: la pressió es manté constant durant el procés.
Procés isocor: el volum es manté constant durant el procés.
Procés adiabàtic: no hi ha bescanvi de calor entre el sistema i l’entorn.

La termodinàmica es fonamenta en quatre lleis, que són:

2. Llei zero de la termodinàmica:

Tres sistemes termodinàmics (A, B, C) es posen en contacte entre si:

Si A i B estan en equilibri termodinàmic i B i C estan en equilibri termodinàmic, A i C també estan en equilibri termodinàmic.

Quan dos sistemes en contacte no estan en equilibri termodinàmic, bescanvien energia o matèria.

3. Primer principi de la termodinàmica:

$\Delta U=q+w$

L’energia interna (ΔU) d’un sistema és l’energia cinètica i potencial dels àtoms i molècules d’aquest sistema. Si és un sistema aïllat, aquesta energia es conserva $(ΔU=0)$ i sols pot variar si el sistema deixa de ser aïllat, és a dir, subministrant o cedint calor i treball.

L’energia interna és una funció d’estat. La calor i el treball no són funcions d’estat, és per això que es representen en minúscules. En un procés cíclic el sistema torna al seu estat original i, per tant, $U_2=U_1, q=-w$.

Si el sistema absorbeix calor o rep treball (compressió), el signe és positiu perquè augmenta l’energia interna. Si desprèn calor o fa treball (expansió) el signe és negatiu perquè l’energia interna minva.

El bescanvi de calor es calcula fent $q=m \cdot c_e \cdot \Delta T$. En els canvis de fase, $q=m \cdot \lambda$. El treball és $w=-P \cdot \Delta V$.

Segons els conveni de signes de la IUPAC, $\Delta U=q+w$. En aquest cas, la llei s’expressa en funció del treball termodinàmic fet per l’entorn sobre el sistema i $w=-P \cdot \Delta V$. Aquest conveni segueix les indicacions de Max Planck que considerava les aportacions al sistema positives i les aportacions a l’entorn negatives independentment de si el dispositiu termodinàmic genera (generador) o consumeix energia (motor).

Segons el conveni clàssic de Clausius, $\Delta U=q-P \cdot \Delta V$. Ambdós sistemes són correctes, però s’ha de deixar clar quin es fa servir en cada moment per tal d’evitar confusions.

3.1 Procés isotèrmic (ΔT=0)

$\Delta T=0 \rightarrow \Delta U=0 \rightarrow q=-w$

Si la temperatura del focus calent i fred són iguals, l’energia interna dels àtoms i molècules no canvia i tot el calor rebut s’inverteix en fer treball.

En aquest procés, la calor és subministrada o retirada del sistema per tal de mantenir la temperatura constant.

3.2 Procés isobàric (ΔP=0)

$
\Delta P=0 \rightarrow q=q_p, ‘w=-P \cdot \Delta V \rightarrow \Delta U=q_p-P \cdot \Delta V
\\[0.5cm]
\text {Com que, } q_v=\Delta U \rightarrow q_p=q_v+P \cdot \Delta V
\\[0.5cm]
\text {Si en el procés intervenen gasos ideals }: q_p=q_v+ \Delta n \cdot R \cdot T
\\[0.5cm]
\Delta H=\Delta U+\Delta n \cdot R \cdot T
\\
q_p=q_v+\Delta n \cdot R \cdot T
$

En les reaccions que es fan al laboratori la pressió és constant, són per tant processos isobàrics. Al calor $(q_p)$ bescanviat en aquestes reaccions (a pressió constant) li diem entalpia $(H)$. L’entalpia pot ser positiva (reacció endotèrmica) o negativa (reacció exotèrmica). El sistema pot expandir-se o comprimir-se.

En un gas ideal, l’energia interna sols depèn de la temperatura perquè no es tenen en compte les interaccions entre els àtoms i molècules, que sols fan moviments de translació (llei de Joule): $\Delta U=q_v=m \cdot c_e \cdot \Delta T$.

3.3 Procés isocor (ΔV=0)

$\Delta V=0 \rightarrow w=0, \Delta U=q_v=m \cdot c_e \cdot \Delta T$

3.4 Procés adiabàtic (q=0)

$q=0 \rightarrow \Delta U=w$

El sistema no bescanvia calor amb el seu entorn. Si és reversible, és un procés isentròpic (l’entropia no varia).

La màxima transferència de calor, causa que la temperatura romangui constant, és un procés isotèrmic.

Un procés adiabàtic produeix un augment o descens de la temperatura del sistema

4. Segon principi de la termodinàmica

La primera llei de la termodinàmica diu que l’energia es conserva, però hi ha molts processos en els quals es conserva l’energia que no són possibles (si dos cossos estan en contacte, que el calent s’escalfi i el fred es refredi, per exemple).

La primera llei tampoc diu si la calor es pot convertir en treball o a l’inrevés ni en quina proporció, tot i que sabem que és possible transformar tota la calor en treball però no pas al revés.

La segona llei resol aquest problema i determina si un procés natural que compleixi la primera llei és possible o no.

4.1 Processos reversibles i processos irreversibles

Imaginem un sistema termodinàmic en equilibri d’un gas en un èmbol a una pressió P1, temperatura T i que ocupa un volum V1, que canvia l’estat a una altra pressió P2 i volum V2:

Un procés reversible és un procés en el qual les variables termodinàmiques que defineixen l’estat del sistema varien en quantitats infinitesimals, de manera que es pugui recuperar l’estat anterior invertint el procés. L’energia, treball o matèria bescanviada amb l’entorn també ha de recuperar-se quan s’inverteix el procés. En un procés reversible, el sistema passa per una successió continua d’estats en equilibri.
Un procés irreversible és un procés que no pot recuperar l’estat anterior quan se n’inverteix el sentit.

A la pràctica, tots els processos naturals són irreversibles, però podem aproximar-los a processos teòrics reversibles per tal de estudiar-ne el comportament ideal. L’exemple anterior, és una compressió isotèrmica, però podria haver estat una compressió adiabàtica fent que no entrés ni sortís calor del sistema. En una compressió adiabàtica la temperatura del sistema augmentarà.

4.2 El Cicle de Carnot

Un cicle reversible important és el cicle de Carnot. El cicle de Carnot determina la capacitat màxima d’un sistema termodinàmic per a convertir la calor en treball. Per tant, determina el rendiment màxim teòric d’una màquina tèrmica reversible que opera entre una temperatura freda i una de calenta.

Però les pèrdues d’energia d’un procés fan que la reversibilitat no sigui possible i el rendiment d’una màquina tèrmica real sempre és més petit que el rendiment òptim d’una màquina de Carnot que funcioni amb el mateix interval de temperatures. El cicle de Carnot representa el màxim rendiment perquè tota la calor és subministrada al fluid del sistema a la màxima temperatura.

El cicle de Carnot és el procés reversible d’un gas ideal de dues etapes isotèrmiques i dues d’adiabàtiques. Es representa en un diagrama P-V en quatre etapes:

1-2 Expansió isotèrmica del gas ideal:

$
\displaystyle{
P \cdot V=constant
\\
q_{calent}=w_{1-2}=n \cdot R \cdot T \cdot ln \frac {V_2} {V_1}
\\
dU=0
}
$

En el pas 1-2 tota la calor absorbida es fa servir per expandir el gas.

2-3 Expansió adiabàtica del gas ideal:

$
P \cdot V^\gamma=constant
\\
q_{2-3}=0
\\
w_{ 2-3 }=\Delta U=n \cdot C_v ( T_3-T_2 )
$

El coeficient de dilatació adiabàtica, factor d’expansió isentròpica o índex adiabàtic, és la relació entre la capacitat calorífica o tèrmica a pressió constant i la capacitat calorífica a volum constant:

$\displaystyle{\gamma= \frac {C_p} {C_v}}$

En un gas ideal, la capacitat calorífica és constant amb la temperatura i

$\displaystyle{H=C_p \cdot T , U=C_v \cdot T}$, i $\displaystyle{\gamma=\frac {H}{T}}$.

3-4 Compressió isotèrmica del gas ideal

$
q_{fred}=w_{3-4}=n \cdot R \cdot T \cdot ln \frac{V_4} {V_3}
\\
dU=0
$

En el pas 3-4 el treball de compressió fa que es cedeixi calor al focus fred.

4-1 Compressió adiabàtica del gas ideal

Per a calcular la calor i el treball de cada etapa i el rendiment del cicle, fem:

$
U=\Delta q-\Delta w=\Delta( m \cdot c_e \cdot \Delta T )+\Delta ( P \cdot V )=\Delta( m \cdot c_e \cdot \Delta T )+P \cdot dV+V \cdot dP
\\[0.5cm]
\text{Com que U=f( T, V ):}
\\
dU=( \frac{\Delta U } { \Delta T })_V \cdot dT+(\frac {\Delta U } { \Delta V })_T \cdot dV
\\[0.5cm]
\text{Per a un gas ideal, }
\\
( \frac{\Delta U } { \Delta V })_T \cdot dV=0 \text{ ( experiment de Joule )*}
\\
dU= (\frac{\Delta U } { \Delta T })_V \cdot dT=n \cdot C_v \cdot dT=q_v
$

*(Joule determinà el canvi d’energia interna respecte al volum a temperatura constant d’un gas ideal que s’expandeixen en el buit.)

El treball net produït és l’àrea interior del cicle de Carnot i el rendiment és l’eficiència tèrmica de Carnot expressada en funció de les temperatures:

$ \displaystyle {\eta=\frac{q_{fred}} {q_{calent}}}$

L’eficiència tèrmica de Carnot expressada en funció de les temperatures és:

$ \displaystyle {\eta=1-\frac{T_{calenta}}{T_{freda}}}$

Com més gran sigui la diferència de temperatures d’operació més alta serà la eficiència màxima possible d’una màquina real operant amb la mateixa diferència de temperatures.

Si és una màquina irreversible real: $\eta<\eta_C$

Si és una màquina reversible teòrica: $\eta=\eta_C$

No és possible que $η > η_C$. L’eficiència tèrmica relativa d’una màquina és $\displaystyle{\eta=\frac{\eta}{\eta_C}}$.

La representació TS de la màquina de Carnot es:

El treball fet en tot el cicle és:

$W=T_{calenta} \cdot \Delta S_{1-2}-T_{freda} \cdot \Delta S_{3-4}=Q_{calenta}-Q_{fred}$

i la variació de l’entropia és zero.

En un sistema irreversible,

$\Delta S=\Delta S_{calenta}- \Delta S_{freda} \rightarrow W=T_{freda} \cdot \Delta S$

És a dir, que l’entropia de l’univers sempre augmenta. L’energia total es manté, però com que cada vegada és més freda, perd capacitat de fer treball.

4.3 La segona llei de la termodinàmica

El 1824 Carnot va adonar-se que la força motriu de les màquines de vapor era el bescanvi de calor i la diferència de temperatures i que no tenia cap importància la substància de treball que s’emprés. Va inventar el concepte de màquina i cicle reversibles i va afirmar que l’eficiència de les màquines reversibles que operen amb les mateixes temperatures és la mateixa, que cap màquina irreversible que funcioni amb aquestes temperatures pot superar l’eficiència de la màquina reversible, i que aquesta eficiència és la màxima que pot assolir qualsevol màquina tèrmica que funcioni amb aquestes temperatures.

Després de la mort de Carnot el 1832, Clàusius, Kelvin i Planck afirmaren aquest principi i enunciaren la segona llei de maneres diferents. Però aquests enunciats són tots equivalents i demostren que sols és possible que la calor flueixi de la font calenta a la freda espontàniament, i que per fer el procés invers cal subministrar treball al sistema.

4.4 L’entropia

La llei zero de la termodinàmica es relaciona amb la temperatura. La primera, es relaciona amb l’energia interna. I la segona es relaciona amb l’entropia.

L’entropia es definí inicialment com l’energia no disponible per fer treball. Més tard, Ludwig Boltzmann definí l’entropia com el nombre de configuracions microscòpiques possibles dels àtoms i molècules que es corresponen amb un estat macroscòpic del sistema i demostrà que $S=k*\ln\Omega.$

4.4.1 Processos reversibles

En el cicle de Carnot, $\displaystyle{\frac{ Q_1 } { T_1 }=\frac{ Q_2 } { T_2 }, \frac { Q_1 } { T_1 }-\frac{ Q_2 } { T_2 }=0.}$

Anomenem entropia a $S$ i $\displaystyle{dS=\frac{dq}{dT}.}$ $S$ també és una variable d’estat.

4.4.2 Processos irreversibles

Com que és una variable d’estat, l’entropia depèn de l’estat del sistema. En un procés irreversible el canvi d’entropia entre dos estats en equilibri augmenta:

Exemple: dilatació lliure

Una expansió isotèrmica lliure d’un gas ideal és un procés irreversible. Calcularem el canvi d’entropia emprant la trajectòria reversible de l’etapa 1-2 del cicle de Carnot:

$
\displaystyle{
S_2-S_1=\int_{1}^{2} {\frac{ dQ } { T }}=n \cdot R \cdot ln \frac{ V_2 } { V_1 }
\\[0.5cm]
\text{Si suposem que en l’expansió es dobla el volum:}
\\[0.5cm]
\Delta S=n \cdot R \cdot \ln2>0
}
$

Exemple: conducció de la calor

Dos cossos semblants que tinguin temperatures diferents (T1, T2) arribaran a una temperatura d’equilibri Te. Com en l’exemple anterior, per a calcular el canvi d’entropia cercarem un procés reversible de T1 a T2:

El procés irreversible i el procés reversible usat per a calcular el canvi d’entropia són dos processos diferents, però com que els estats inicial i final d’ambdós coincideixen i l’entropia és una funció que depèn sols de l ‘estat del sistema, podem usar el reversible per a calcular en canvi d’entropia de l’irreversible.

$
\displaystyle{
\text{L’entropia perduda pel cos calent és: } \Delta S_1 \simeq -\frac{ Q } { T_{1m} }
\\
\text{I l’entropia guanyada pel cos fred és: } \Delta S_2 \simeq +\frac{ Q } { T_{2m} }
\\
T_{1m} \text{ és la temperatura mitjana de } T_1,T_e \text{ i } T_{2m} \text{ és la temperatura mitjana de } T_2, T_e.
\\
\text{Q és el calor extret de } T_1 \text{ que suposem es transfereix totalment a } T_2.
\\[0.5cm]
\text{Per tant, el canvi d’entropia del procés és:}
\\[0.5cm]
\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=-\frac{ Q }{ T_{1m} }+\frac{ Q }{ T_{2m} }
\\[0.5cm]
\text{Com que } T_{1m}>T_{2m}, S_2>S_1 \text{ i l’entropia del sistema augmenta.}
}
$

4.5 Entropia i la segona llei

«Un procés natural que comença en un estat d’equilibri i acaba en un altre estat d’equilibri anirà en la direcció que faci créixer l’entropia de l’univers (sistema + medi ambient).»

Si el sistema és adiabàtic, l’entropia de l‘entorn no varia $(q=0).$

Aquesta llei sols s’aplica a sistemes irreversibles.

En un sistema reversible, l’entropia de l’univers no varia: si augmenta l’entropia del sistema, minvarà la de l’entorn, i si minva la del sistema augmentarà la del entorn.

En els processos adiabàtics, reversible o irreversibles, no hi ha transferència de calor amb el medi ambient (entorn). Per tant, el canvi d’entropia és el canvi d’entropia del sistema termodinàmic $(ΔS_{univers}=ΔS_{sistema}+ΔS_{medi ambient}).$

Exemple

Calculeu el canvi d’entropia d’un sistema d’1 Kg de gel a 0ºC que es fon irreversiblement en aigua a la mateixa temperatura. La calor latent de fusió es de 79.6 cal/g:

$
\displaystyle{
\text{En un procés reversible:}
\\[0.5cm]
S_{aigua}-S_{gel}=\int_{0}^{Q̣}{\frac{ dQ }{ T }}=\frac{ 1 }{ T } \int_{0}^{Q}{dQ}=\frac{ Q }{ T }
\\
1.10^3 g \cdot 79.6 cal/g=7.96.10^4 cal \rightarrow \frac{ Q }{ T }= \frac{ 7.96.10^4}{ 273 }=292 cal/K= 1 220 J/K.
}
$

Exemple

Calculeu el canvi d’entropia d’un gas ideal en una dilatació isotèrmica reversible de V1 a V2:

$
\displaystyle{
dU=dq-P \cdot dV=0, dq=p \cdot dV
\\
dS=\frac{ dq }{ T }=\frac{ P. dV }{ T }=\frac{ n \cdot R \cdot T } { T }= \frac{n \cdot R \cdot dV } { V }
\\
S_2 – S_1=\int_{V_1}^{V_2} {dS}=\int_{V_1}^{V_2} {\frac{n \cdot R \cdot dV }{ V }}= \mathbf{n \cdot R \cdot [ln { V }] _{V_1}^{ V_2 }}
}
$

Com que és un procés reversible, l’entropia del sistema més l’entorn no varia: es subministra calor al gas per tal que s’expandeixi, que després és cedeix a l’entorn.

5. Tercer principi de la termodinàmica

La tercera llei de la termodinàmica proporciona una escala absoluta de valors per a l’entropia. La variació d’entropia d’un sòlid cristal·lí al zero absolut és zero.

6. Energia lliure de Gibbs

Segons la primera llei de la termodinàmica, $ΔU=q+w $. $W $ és la suma del treball d’expansió més el treball útil: $ΔU=q+w_e+w_{útil}=q-pΔV+w_{útil} $.

Si el procés és reversible,

$q=TΔS \rightarrow ΔU=TΔS-pΔV+w_{útil}, w_{útil}= ΔU-TΔS+pΔV $.

En un procés a pressió constant:

$H=U+pΔV \rightarrow w_{útil}= ΔU-TΔS+pΔV=ΔH-TΔS, ΔG= ΔH-TΔS $.

$ΔG $ és la variació d’energia de Gibbs a temperatura i pressió constant en un procés reversible. És una funció d’estat que prediu la direcció de l’equilibri (mecànic i tèrmic) i d’espontaneïtat d’una reacció química en un sistema tancant a $P , T $ constants, on sols és possible treball $P-V $.

Els canvis en l’energia de Gibbs són útils per a avaluar el màxim treball que es pot obtenir a partir de processos termodinàmics. El valor de la funció energia de Gibbs és mínima quan el sistema assoleix l’equilibri. Si $ ΔG>0 $, el procés no serà espontani.

Segons la segona llei de la termodinàmica:

$ΔS_{univers}=ΔS_{sistema termodinàmic}+ΔS_{medi ambient}$.

Si el sistema està en equilibri tèrmic amb l’entorn:

$
\displaystyle{
ΔS_{medi ambient}=ΔH_{medi ambient}/T=\frac{+ΔH_{sistema termodinàmic}} {T}
\\[0.5cm]
ΔS_{univers}=ΔS_{sistema termodinàmic}-\frac{+ΔH_{sistema termodinàmic}} {T}
\\
T \cdot ΔS_{univers}=T \cdot ΔS_{sistema termodinàmic}-ΔH_{sistema termodinàmic}
\\[0.5cm]
\text{Com que en un procés espontani: } ΔS_{univers} \gt 0, T \cdot ΔS_{sistema termodinàmic}-ΔH_{sistema termodinàmic}>0
\\
-(ΔH_{sistema termodinàmic}-T \cdot ΔS_{sistema termodinàmic}>0, -ΔG \gt 0, ΔG \lt 0.
}
$

• Si , el procés és espontani
• Si , el procés no és espontani. Per tant, el procés invers serà espontani.
• Si , es tracta d’un sistema en equilibri.

Exercicis PAU

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

Tens dubtes? Vols saber-ne més? T’agradaria que publiquéssim algun tema del teu interès? Has trobat algun error?

Envia’ns un comentari sense compromís i et respondrem tan aviat com ens sigui possible.

CEEdukat Online

Com són les classes de CEEdukat Online?

Per a fer una cerca al bloc

Consells per a estudiar bé

1. Definició:

2. Tipus d’inequacions

2.1 De primer grau

2.1.1 D’una variable

2.1.2 De dues variables

2.2 De segon grau

2.2.1 D’una variable

3. Sistemes d’inequacions

3.1 D’una variable

3.2 De dues variables

1. Introducció

1.1 Nombre d’oxidació i valència:

1.1.1 Nombre d’oxidació:

1.1.2 València:

1.2 Parell redox i semireaccions:

1.2.1 Parell redox:

1.2.2 Semireaccions

2. Ajust reaccions redox. Mètode ió-electró

2.1. En medi àcid

2.2. En medi bàsic

3. Cel·les galvàniques o voltaiques (piles) i electrolítiques

3.1 Piles

3.2 Electrolítiques

3.2.1 Electròlisi de l’aigua

3.2.2 Lleis de Faraday

1. Definicions

2. Càlcul de la solubilitat:

2.1 Corbes de solubilitat

3. Precipitació fraccionada:

2. Equilibri iònic de l’aigua

3. Grau d’acidesa (pH o potencial d’hidrogen)

4. Àcids i bases febles

5. Efecte de l’ió comú

6. Dissolucions amortidores, reguladores o tampó

7. Hidròlisi

7.1 D’una reacció d’anions d’àcids febles

7.2 D’una reacció de cations de bases febles

8. Neutralització (Valoracions àcid-base)

8.1 D’un àcid fort i una base forta

1. Introducció

2. L’energia d’activació i el complex activat

3. Mecanismes de reacció

4. Velocitat, constant i ordre de reacció

4.1 Velocitat de reacció

4.2 Constant de reacció (k)

4.3 Ordres de reacció

4.4 Variació de la velocitat de reacció

4.4.1 Concentració

4.4.2 Temperatura

4.4.3 Catalitzadors

4.4.4 Pressió

4.4.5 Natura i estat físic dels reactius

1. Introducció

2. La constant d’equilibri

2.2 La constant d’equilibri de concentracions (Kc)

2.2 La constant d’equilibri de pressions (Kp)

3. Relació entre Kp, ΔG i ΔS

3.1 Relació entre Kp, ΔG

3.2 Relació entre Kp, ΔS

4. Variació de Kp amb la temperatura

5. Alteracions de l’equilibri (Principi de Le Châtelier)

5.1 Modificació del volum

5.2 Modificació de la pressió

5.3 Modificació de la concentració

5.4 Modificació de la temperatura

5. Addició d’un catalitzador

6. Resolució d’exercicis

1. Introducció

2. Entalpia (\(ΔH\))

2.1 Entalpia de formació dels elements

2.2 Entalpia de les reaccions (\(ΔH_{reacció}\))

2.3 Càlcul de l’entalpia de reacció

Exemple

3. Lleis de Hess

4. Cicle de Börn-Haber

2.2 La constant d’equilibri de concentracions (K_c)

2.2 La constant d’equilibri de pressions (K_p)

3. Relació entre K_p, ΔG i ΔS

3.1 Relació entre K_p, ΔG

3.2 Relació entre K_p, ΔS

4. Variació de K_p amb la temperatura