Equilibri de les reaccions de precipitació

Instruccions abans de començar

1. Definicions

Solut: substància que es dissol en un dissolvent formant una dissolució.

Dissolvent: substància que dissol altres substàncies formant una dissolució.

Dissolució: Mescla o barreja homogènia d’un component que en dissol un altre. Al component majoritari de la mescla l’anomenem dissolvent i al minoritari solut. El dissolvent més habitual és l’aigua.

En dissoldre’s un solut, se separen les parts de les quals està format. Sol haver-hi solvatació (interacció entre les molècules del solut i del dissolvent).

Dissolució saturada: dissolució que té la màxima quantitat possible de solut (substància que es dissol en un dissolvent formant una dissolució) dissolta a una temperatura determinada. En una dissolució saturada, la substància no dissolta (precipitat) està en equilibri amb la dissolta. Per tant, la velocitat amb la qual les partícules dissoltes formen el precipitat és la mateixa que la de les partícules que es dissolen.

Dissolució insaturada: dissolució que té menys quantitat de solut que la que s’ha de menester per tal d’arribar a l’equilibri anterior.

Dissolució sobresaturada: dissolució que té més quantitat de solut que la que cal per tal d’arribar a l’equilibri anterior. Les solucions sobresaturades també es poden formar refredant molt lentament una dissolució saturada.

Aquestes dissolucions són metaestables i, en conseqüència, quan s’hi afegeix un nucli cristal·lí cristal·litza l’excés de solut — metaestabilitat: condició d’un sistema l’estabilitat del qual es pot alterar fàcilment, de tal manera que una petita pertorbació farà que passi a un estat amb menys energia.

(Vegeu l’entrada Mescles i Barreges per a saber-ne més)

Solubilitat: Proporció de solut que es dissol en un dissolvent per a formar una solució saturada. La solubilitat d’un sòlid en un líquid augmenta amb la temperatura, però la d’un gas minva.

Depèn de la temperatura, de la pressió, de la subdivisió del solut i de la naturalesa del solut i del dissolvent, però, per als sòlids, l’efecte de la pressió és molt petit.

En augmentar la temperatura, la solubilitat augmenta si la dissolució és endotèrmica (el cas més habitual), tanmateix, disminueix si és exotèrmica.

Constant del producte de solubilitat (Kps): és el producte de les concentracions dels ions d’un compost en una dissolució saturada. Representa la constant d’equilibri de la dissolució de sals poc solubles.

\[
\displaystyle{
A_x B_y(s) ⇌ x A^{+y} + y B^{-x}
\\[0.5cm]
K_e=\frac{ [A^{+y}]^x \cdot[B^{-x}]^{y } }{AB(s) }
}
\]

Com que la concentració d’un sòlid no dissolt és u,

\[ K_{ps}=[A^{+y}]^x [B^{-x}]^y\]

Producte iònic (Q): és el producte de les concentracions dels ions d’un compost en una dissolució saturada.

Si el producte iònic (Q) és més gran que el producte de solubilitat (Kps), hi ha precipitació (dissolució sobresaturada). Si és més petit, la dissolució és insaturada. Si Q=Kps, la dissolució és saturada (dissolució tèrbola, a punt de precipitar).

(Vegeu l’entrada Equilibri químic per a saber-ne més)

2. Càlcul de la solubilitat:

Quan la dissolució està saturada, encara no ha començat a precipitar i la concentració dels ions és la solubilitat (s) del compost. Per tant,

\[\displaystyle{
\begin{matrix}
AB & ⇌ & x A^{+y}+ & + & y B^{-x} \\ M & ⇌ & 0 & + & 0 \\ M-s& ⇌ & x.s & + & y.s
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_{ps}=[A^{+y}]^x [B^{-x}]^y=[xs]^x [ys]^y
}
\]

Exemple:

\[
\displaystyle{
\begin{matrix}
& Mg (OH)_2(l) & ⇌ & Mg^{++}_{(l)} & + & 2 (OH)^{-I}_{(1)} \\
\text{Concentracions inicials} & M & & 0 & & 0 \\
\text{Concentracions en equilibri} & M-s & &s & & 2s \\
\end{matrix}
}
\]

Per tant,

\[
\displaystyle{
K_{ps}=[Mg^{++}_{(l)}] [OH^-]^2=s.(2s)^2=4s^3→s=\sqrt[3] {\frac{K_{ps}} {4}}
}
\]

Tenint en compte la relació dels elements del compost, el producte de solubilitat és:

\[
A_x B_y ⇌ [ A^{+y} ]^x [ B^{-x} ]^y=(xs)^x \cdot (ys)^y
\\[0.5cm]
AB \,(x=1,y=1) \rightarrow K_s=[ A^{+} ] [ B^{-} ]=s^2 \rightarrow s=\sqrt{ K_{ps}}
\\[0.5cm]
A_2 B \,(x=2,y=1) \rightarrow K_s=[ A^{+} ]^2 [ B^{-2} ]=4s³ \rightarrow s=\sqrt [3]{ K_{ps} \div 4 }
\\[0.5cm]
A B_2 \, (x=1, y=2) \rightarrow K_s=[ A^{++} ] [ B^{-} ]²=4s^3 \rightarrow s=\sqrt[3]{ K_{ps} \div 4}
\\[0.5cm]
A_3 B \, (x=3, y=1)\rightarrow K_s=[ A^{+} ]³[ B^{-3} ]=27s^4 \rightarrow s=\sqrt[4] {K_{ps}\div 27}
\\[0.5cm]
A B_3 \, (x=1, y=3)\rightarrow K_s=[ A^{+3} ] [ B^{-} ]³=27s^4 \rightarrow s=\sqrt[4] {K_{ps}\div 27}
\\[0.5cm]
A_3 B_2 \, (x=3, y=2)\rightarrow K_s=[ A^{+2} ]³ [ B^{-3} ]²=108s^5 \rightarrow s=\sqrt[5] {K_{ps}\div 108}
\\[0.5cm]
etc.
\]

Segons la llei de Le Chatêlier, la solubilitat minvarà per l’efecte de l’ió comú i augmentarà si s’hi afegeix aigua, ions que formin substàncies insolubles, ions complexos o que eliminin algun dels productes de la reacció.

2.1 Corbes de solubilitat

Les corbes de solubilitat representen gràficament la solubilitat d’una substància en un dissolvent, que normalment és aigua.

La solubilitat es mesura en grams de la substància dissolta per cada 100 grams d’aigua.

3. Precipitació fraccionada:

És un mètode químic de separació de dos o més ions en dissolució que precipiten per l’addició d’un ió comú. La solubilitat de les substàncies formades ha de ser prou diferent per tal que la separació sigui bona i esglaonada.

Precipitarà primer la substància que hagi de menester menys concentració de l’ió comú afegit, però abans de fer-ho completament començarà a precipitar la segona i, per tant, en aquest moment ambdues precipitaran al mateix temps. En aquest punt, les concentracions dels ions de la dissolució són en un equilibri controlat pels productes de solubilitat (\[K_{ps}\]) respectius.

Exemples:

A una dissolució de cromat de potassi 0,1 M i de clorur de sodi 0,05 M s’hi afegeix nitrat d’argent. Suposant que el volum no varia, quina sal precipitarà primer? Calculeu la concentració de l’anió de la sal que precipita primer quan comenci a precipitar la segona.

\[
\displaystyle{
K_{ps}( K_2 CrO_4 )=2,0.10^{-12}, \, K_{ps}( AgCl )=1,7.10^{-10}
\\[0.5cm]
\text{Abans de la precipitació, la concentració dels ions en dissolució és:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
K_2 CrO_4 & \rightarrow & 2K^{+} &+& CrO_4^{-2} \\
0 &\rightarrow & 2 \cdot 0,1 &+& 0,1
\end {matrix}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
NaCl &\rightarrow & Na^{+} &+& Cl^{-} \\
0 &\rightarrow& 0,05 & + & 0,05
\end {matrix}
\\[1cm]
\text{Les reaccions de precipitació que es produiran són:}
\\[1cm]
\begin{matrix}
2Ag^+ &+& CrO^{-2}_{4} &⇌& Ag_2(CrO_4) \downarrow \\
Ag^+ &+& Cl^{-} &⇌& AgCl \downarrow
\end {matrix}
\\[1cm]
\text{1. La } [ Ag^{+} ] \text{ perquè precipiti cada substància és:}
\\[0.5cm]
[ Ag^{+} ]=\sqrt{\frac{K_{ps}{(CrO_4)}^{-2}}{{(CrO_4)}^{-2}}}=\sqrt{\frac{2.10^{-12}}{0,1}}=4,47.10^{-6} \, M
\\[0.5cm]
[ Ag^{+} ]=\frac{K_{ps} (AgCl)} {Cl^{-}}=\frac{1,7.10^{-10}} {0,05}= 3,4.10^{-9} ~M
\\[1cm]
\text{Per tant, precipitarà primer el clorur d’argent.}
\\[0.5cm]
\text{2. Quan comença a precipitar el cromat d’argent, la } [ Ag^{+} ] \text{ és } 4,47.10^{-6}
\\[0.5cm]
\text{En aquest punt de precipitació simultània:}
\\[0.5cm]
[ Cl^{-} ]=\frac{ K_{ps}(AgCl) } {[ Ag^{+} ]}=\frac{ 1,7.10^{-10}} { 4,47.10^{-6}}=3,8.10^{-5} \,M
}
\]

Calculeu si es formarà precipitat de \[BaSO_4\] quan es barregen \[80 \, cm^3\] d’una dissolució 0,01 M de sulfat de sodi amb \[120 \, cm^3\] d’una altra dissolució 0,01M de nitrat de bari.

\[
\displaystyle{
\text {La reacció de precipitació del }Ba(SO_4) \text { és:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
BaSO_4 &⇌& Ba^{+2} &+& SO_4^{-2}, \, K_s ( BaSO_4 )=1,1.10^{-10}
\end {matrix}
\\[0.5cm]
\text {I les de dissociació de les sals són:}
\\[0.5cm]
\begin {matrix}
Na_2(SO_4) &\rightarrow & 2Na^{+} &+& (SO_4)^{-2} \\
0 &\rightarrow & 2.0,01 &+ & 0,01 \\
Ba(NO)_{3} &\rightarrow& Ba^{+2} &+& 2 NO_3^{-} \\
0 &\rightarrow& 0,01 &+ & 2.0,01
\end {matrix}
\\[1.5cm]
\text{La concentració de } SO_4^{-2} \text{ després de fer la barreja és:}
\\[1cm]
[ SO_4^{-2} ]=\frac{0,01M \cdot 80.10^{-3} \text{ mols}} { 80.10^{-3}+120.10^{-3} \text{ L}}=0,004M
\\[1cm]
\text{La concentració de } Ba^{+2} \text{ després de fer la barreja és:}
\\[0.5cm]
[ Ba^{+2} ]=\frac{0,01M \cdot 120.10^{-3} \text{ mols}} { 80.10^{-3}+120.10^{-3} \text{ L}}=0,06M
\\[1cm]
\text {Per tant, el producte iónic del sulfat de bari format, serà:}
\\[1cm]
Q( BaSO_4 )=[ Ba^{+2} ][ SO_4^{-2} ]=0,06M \cdot 0,004=2,4.10^{-4}
\\[1cm]
\text {Com que } Q>(K_{ps}), \text{ precipitarà } Ba(SO_4)
}
\]