Equilibri químic

Instruccions abans de començar

1. Introducció

Diem que una reacció química reversible ha assolit l’equilibri químic quan està en equilibri termodinàmic (el potencial químic dels reactius és igual al potencial químic dels productes) i la concentració mitjana de reactius i de productes és estable (no varia amb el temps). En aquest cas, la velocitat directa i inversa de la reacció són iguals.

La llei d’acció de masses que Guldberg i Waage van descobrir el 1893 diu que la velocitat d’una reacció a una temperatura determinada és proporcional al producte de les masses actives dels reactius. Si els reactius són gasos o dissolucions ideals, les concentracions d’A i B són les concentracions molars dels reactius:

\[aA+bB ⇌ cC+dD\]

2. La constant d’equilibri

2.2 La constant d’equilibri de concentracions (K_c)

En equilibri químic, el producte de les concentracions de productes entre la de reactius elevades als coeficients estequiomètrics respectius és constant. Usant la llei d’acció de masses per a les reaccions directa i inversa:

\[
\displaystyle{
v_{inversa}=k_{inversa} \cdot [ C ]^c \cdot [ D ]^d
\\
v_{directa}=k_{directa} \cdot [ A ]^a \cdot [ B ]^b
\\
\frac{ v_{inversa}}{ v_{directa} }=
\frac{ k_{inversa} \cdot [ C ]^c \cdot [ D ]^d }{ k_{directa} \cdot [ A ]^a \cdot [ B ]^b}
\\
K_c= \frac{[ C ]^c \cdot [ D ]^d } { [ A ]^a \cdot [ B ]^b}
}
\]

Les concentracions han d’expressar-se en mols.L^-1.

La constant d’equilibri d’una reacció química és el valor del quocient de la reacció en equilibri químic i és independent de les concentracions inicials dels components de la reacció. Tanmateix, la temperatura, el dissolvent o la força iònica poden alterar-la.

Com que les concentracions de les substàncies sòlides són constants, no apareixeran en l’expressió de la constant d’equilibri.

Per exemple, si D és un sòlid:

\[
\displaystyle{
aA_{( l )}+bB_{(l)} ⇌ cC_{(l)}+dD_{( s )}
\\[0.5cm]
K_c=\frac{C]^c} {[A]^a \cdot [B]^b }
}
\]

2.2 La constant d’equilibri de pressions (K_p)

K_p és el quocient de les pressions parcials dels reactius i productes gasosos de la reacció. Els components de la reacció que no siguin gasosos no són part de la constant d’equilibri de pressions.

Si \[\displaystyle{aA_{( l )}+bB_{( g )} ⇌ cC_{( g )}+dD_{( g )} \rightarrow K_p=\frac{p_C^c \cdot p_D^d} {p_B^b }} \]

Si en la reacció hi intervenen gasos, la relació entre K_c i K_p és:

\[
\displaystyle{
PV=nRT \rightarrow \frac{ n } { V }=\frac{ P } { RT }
\\
K_c= \frac{ [C]^c \cdot [D]^d } { [A]^a \cdot [B]^b }
\\
\frac{ (p_c \cdot RT^{-1})^c \cdot (p_d \cdot RT^{-1})^d } { (p_a \cdot RT^{-1})^a \cdot (p_b \cdot RT^{-1})^b }
\\
\frac{p_c^c \cdot p_d^d}{p_a^a \cdot p_b^b} \cdot { \frac{(RT)^{-c} \cdot (RT)^{-d}} {(RT)^{-a} \cdot (RT)^{-b} } }
\\
K_p \cdot ( RT )^{ -\Delta n }
\\
( \Delta n=\Sigma n_p – \Sigma n_r )
\\[0.5cm]
\mathbf{ {K_c=( RT )^{ -\Delta n } \cdot K_p}} \, (R=0.082 \frac{atm.L} {mol.K})
}
\]

3. Relació entre K_p, ΔG i ΔS

3.1 Relació entre K_p, ΔG

La constant d’equilibri de pressions es relaciona amb l’energia lliure de Gibbs mitjançant la següent expressió:

\[\displaystyle{ \Delta G^0= -R \cdot T \cdot ln K_p ~ (R=8.314 \frac{Pa.m^3} {mol.K})}\]

El valor de R ha de ser en SI.

3.2 Relació entre K_p, ΔS

Com que \[\displaystyle{\Delta G=\Delta H-T \cdot \Delta S \rightarrow \Delta S=\frac{\Delta H+R \cdot T \cdot ln K_p} {T}}\]

4. Variació de K_p amb la temperatura

Usem l’equació de Van’t Hoff per tal de trobar la nova K_p quan canvia la temperatura:

\[\displaystyle{ln K_{P_2}={ln K_{P_1}+\frac{\Delta H_{reacció}}{R } [\frac{1} {T_1} -\frac{1} {T_2}]}}\]

5. Alteracions de l’equilibri (Principi de Le Châtelier)

El principi de Le Châtelier diu que si s’altera l’estat d’equilibri d’un sistema modificant la temperatura, la pressió, el volum o la concentració, el sistema evolucionarà contrarestant l’efecte de la pertorbació fins a arribar a un nou estat d’equilibri. L’única alteració que pot modificar la constant d’equilibri és la temperatura.

5.1 Modificació del volum

Quan es modifica el volum del sistema canvien les pressions parcials i les concentracions dels components gasosos afectant l’equilibri.

\[PV=nRT \rightarrow P=\frac{nRT} {V}\]

Si el volum minva, la pressió del sistema augmentarà i la reacció es desplaçarà formant menys mols per tal d’intentar disminuir la pressió.

En canvi, si augmenta el volum del sistema, la pressió minvarà i la reacció es desplaçarà en el sentit de més formació de mols per tal de compensar la caiguda de pressió.

\[
\displaystyle{
1N_2 + 3 H_2 ⇌ 2 NH_3
\\
Si \enspace V \downarrow \rightarrow P \uparrow \, n \downarrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a la dreta )}
\\
Si \enspace V \uparrow \rightarrow P \downarrow \, n \uparrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a l’esquerra )}
}
\]

Si el nombre total de mols és el mateix a cada banda de la reacció, un canvi de pressió no afectarà l’equilibri.

\[H_2 (g)+O_2 (g) ⇌ 2H_2 O\]

5.2 Modificació de la pressió

En un sistema gasós, l’equilibri depèn de les pressions parcials dels components de la reacció. Tanmateix, si els mols de productes i de reactius són iguals, el canvi de pressió no afectarà l’equilibri.

Quan afegim un gas inert o noble al sistema sense variar-ne el volum, el canvi de les pressions parcials dels gasos de la reacció fa que es desplaci cap a la dreta o cap a l’esquerra. El canvi de la concentració del gas inert no afecta l’equilibri perquè no és part de la reacció i és present a cada banda de l’equació (Vegeu apartat 5.1 Modificació del volum).

\[
\displaystyle{
1N_2 + 3 H_2 ⇌ 2 NH_3
\\
P \uparrow \, n \downarrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a la dreta )}
\\
P \downarrow \, n \uparrow \text{ ( L’equilibri es desplaça cap a l’esquerra )}
}
\]

5.3 Modificació de la concentració

Si augmentem la concentració d’un component de la reacció, el sistema evolucionarà en el sentit que en faci minvar la concentració. Si la fem minvar, evolucionarà en el sentit que la faci augmentar.

Exemple

\[C_2 H_{12} O_6 + 6 H_2 O ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2 \]

Si afegim aigua a la reacció, es desplaçarà cap a la dreta, i si hi afegim hidrogen, es desplaçarà cap a l’esquerra.

Si eliminem aigua es desplaçarà cap a l’esquerra, i si eliminem hidrogen, es desplaçarà cap a la dreta.

5.4 Modificació de la temperatura

Si la reacció és endotèrmica, incorporarem la calor als reactius, i si la reacció és exotèrmica, la incorporarem als productes.

Per tant, si una reacció és endotèrmica i n’augmentem la temperatura, es desplaçarà formant més productes. Si la disminuïm, es desplaçarà formant més reactius.

\[
C_2 H_12 O_6 + 6 H_2 O ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2 \enspace (∆H = +627 kJ.mol^-1)
\\
C_2 H_12 O_6 + 6 H_2 O + calor ⇌ 12 H_2 + 6 CO_2
\]

Si la reacció és exotèrmica i n’augmentem la temperatura, es desplaçarà formant més reactius i, si la disminuïm, formarà més productes.

\[
N_2(g) + 3 H_2(g) ⇌ 2 NH_3(g) \enspace(ΔH = −92 kJ \cdot mol^ {−1})
\\
N_2(g) + 3 H_2(g) ⇌ 2 NH_3(g) + calor
\]

5. Addició d’un catalitzador

Els catalitzadors modifiquen les velocitats directa i inversa en la mateixa proporció i, per tant, no afecten la composició ni l’equilibri de la reacció. La composició dels catalitzadors no varia amb el temps.

6. Resolució d’exercicis

Per a resoldre els exercicis d’equilibri químic, podeu seguir el guió següent:

1. Transformem totes les quantitats a mols si hem d’usar la K_c o a pressions si hem d’usar la K_p.

2. De vegades cal calcular primer la Q_c o la Q_p per tal de determinar en quin sentit es desplaçarà la reacció abans d’arribar a l’equilibri.

\[
Q_c=\frac{[C]^c \cdot[ D]^d}{[A]^a \cdot [B]^b}
\\
Q_p=\frac{(p_c)^c \cdot (p_d)^d}{(p_a)^a \cdot (p_b)^b}
\]

3. Fer la taula de reactivitat (de concentracions).

Com que tenim una única equació, si ens donen la \[K_c\], ens demanaran el nombre de mols dissociats. Si ens donen el nombre de mols dissociats, ens demanaran la \[K_c\] (\[K_c=f(x)\]).

Exemple:

\[
\displaystyle{
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & Reactiu & {}⇌{} & Producte _1 & {}+{} & Producte_2+ \\
Inici & {}:{} & n \text{ mols } & {}⇌{} & — & {}:{} & — \\
Reacciona & {}:{} & -x & {}⇌{} & +x & {}:{} & +x \\
Equilibri & {}:{} & n-x & {}⇌{} & x & {}:{} & x \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{n-x}{V} & {}⇌{} & \frac{x}{V} & {}:{} & \frac{x}{V}
\end{matrix}
\\
K_c=\frac{x/V \cdot x/V}{(n-x)/V}=\frac{(x^2)}{V \cdot (n-x)}
\\
}
\]

La taula de reactivitat usant el grau de dissociació \[\displaystyle{\alpha=\frac{x}{n_0}}\] és:

\[
\displaystyle{
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & Reactiu & {}⇌{} & Producte_1 & {}+{} & Producte_2 \\
Inici & {}:{} & n \text{ mols } & {}⇌{} & — & {}:{} & — \\
Reacciona & {}:{} & -n\cdot \alpha & {}⇌{} & +n \cdot \alpha & {}:{} & +n \cdot \alpha \\
Equilibri & {}:{} & n-n \cdot \alpha & {}⇌{} & n \cdot \alpha & {}:{} & n \cdot \alpha \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{n(1-\alpha)}{V} & {}⇌{} & \frac{n \cdot \alpha}{V} & {}:{} & \frac{n \cdot \alpha}{V}
\end{matrix}
\\
K_c=\frac{{n \cdot \alpha/V} \cdot {n \cdot \alpha/V}}{n(1-\alpha)/V}=\frac{n \cdot \alpha^2}{(1-\alpha) \cdot V}
\\
}
\]

Com que \[\displaystyle{\alpha=\frac{x}{n_0}}\], quan ens donen el grau de dissociació, podem calcular el nombre de mols dissociats x per fer l’exercici prescindint del grau de dissociació.

En el càlcul de les concentracions a l’equilibri, hem de dividir els mols de cada component en equilibri de la reacció pel volum del reactor.

4. Plantejar la llei d’acció de masses

\[\displaystyle{K_c=\frac{C^c \cdot D^d}{A^a \cdot B^b}}\]

5. Resoldre l’exercici.

Exemples:

\[
\displaystyle{
\textbf{Inicialment, el matràs de reacció de 2,00 L contenia 3,13 g de } PCl_5.
\\
\textbf{Calculeu el grau de dissociació del } PCl_5
\\
PCl_5 (g) ⇌ PCl_3 (g) + Cl_2 (g) ~~K_c=0,00793
\\[0.5cm]
1.
\\
3.13g PCl_5 \cdot {\frac{\text{1 mol }}{ 208,23g }}=0.015 \text{ mols } PCl_5
\\[0.5cm]
2.
\\
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & PCl_5 (g) & {}⇌{} & PCl_3 (g) & {}+{} & Cl_2 (g) \\
Inici & {}:{} & 0,015 \text{ mols } & {}⇌{} & 0g & {}:{} & 0g \\
Reacciona & {}:{} & -x & {}⇌{} & +x & {}:{} & +x \\
Equilibri & {}:{} & 0,015-x & {}⇌{} & 0+x & {}:{} & 0+x \\
[\,] Equilibri & {}:{} & \frac{0,015-x \text{ mols}}{2L} & {}⇌{} & \frac{x \text{ mols}}{2L} & {}:{} & \frac{x \text{ mols}}{2L}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
3.
\\
K_c= \frac{\frac{x}{2} \cdot \frac{x}{2}} { \frac{0,015-x} {2} }=0,00793 \rightarrow 0,00793 \cdot ( \frac{0,015-x} {2} )=\frac{x^2} {4}
\\
5,95.10^{-5}-3,96.10^{-3}x-\frac{x^2}{4}=0
\\
x=9,42.10^{-3}, -0,0253
\\[0.5cm]
\text{La solució vàlida és la primera. Per tant:}
\\[0.5cm]
\alpha=\frac{x}{n_0}=\frac{9,42.10^{-3} }{ 0,015 }=0.63 \rightarrow \mathbf{\alpha=63\%}
}
\] \[
\displaystyle{
\textbf{En un recipient de 0,75 litres s’introdueixen 0,003 mols de cadascuna}
\\
\textbf{de les quatre substàncies.}
\\
\textbf{Quines concentracions tindrà quan assoleixi l’equilibri?}
\\[0.5cm]
SO_2 (g) + NO_2 (g) ⇔ SO_3 (g) + NO (g) \enspace Kc= 0,9
\\[0.5cm]
1.
\\
\text{0,003 mols de cada component.}
\\[0.5cm]
2.
\\
Q=\frac{ 0,003 \cdot 0,003 }{ 0,003 \cdot 0,003 }=1>0.9 \\
\text{Per tant, la reacció es desplaçarà cap a l’esquerra abans d’assolir l’equilibri.}
\\[0.5cm]
2.
\\
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & SO_2 (g) & {}+{} & NO_2 &{}⇌{} & SO_3 (g) & {}+{} & NO (g) \\
Inici& {}:{} & 0,003 & {}+{} &0,003 &{}⇌{} & 0,003 & {}+{} & 0,003 \\
Reacciona& {}:{} & +x & {}+{} & +x &{}⇌{} & -x & {}+{} & -x \\
Equilibri& {}:{} & 0,003+x & {}+{} & 0,003+x &{}⇌{} & 0,003-x & {}:{} & 0,003-x \\
[] Equilibri& {}:{} & \frac{(0,003+x)}{0,75L} & {}+{} & \frac{(0,003+x)}{0,75L} &{}⇌{} & \frac{(0,003-x)}{0,75L} & {}+{} & \frac{(0,003-x)}{0,75L}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_c=0.9=\frac{\frac{(0,003-x)}{0,75} \cdot \frac{(0,003-x)}{0,75}}
{\frac{(0,003+x)}{0,75} \cdot \frac{(0,003+x)}{0,75}}
\\
0.9=\frac{ (0,003-x)^2 }{ (0,003+x)^2 } \rightarrow 0,9 \cdot (0,003+x)^2=(0,003-x)^2
\\
\\
x=7,9.10^{-5}
\\
[ SO_3 ]=[ NO_2 ]=\frac{0,003+7,9×10^{-5}} {0,75}=\mathbf {4,11.10^{-3}M}
\\
[ SO_2 ]=[ NO ]=\frac{0,003-7,9×10^{-5}} {0,75}=\mathbf {3,89.10^{-3}M}
\\[0.5cm]
\text{El valor de } K_p \text{ és:}
\\
\mathbf{K_p=K_c \cdot ( RT )^{ \Delta n }=0,9 \cdot (RT)^0=0,9}
}
\] \[
\displaystyle{
\textbf{Trobeu les pressions parcials, Kc i Kp de la següent reacció en l’equilibri:}
\\[0.5cm]
SbCl_5 (g) ⇌ SbCl_3 ( g ) + Cl_2 ( g ) \enspace \alpha=30\%, V=5L, T=185ºC, n_0( SbCl_5 )=2 \text{ mols}
\\[0.5cm]
\begin{matrix}
Etapa & {}:{} & SbCl_5 (g) & {}⇌{} & SbCl_3 (g) & {}+{} & Cl_2 (g) \\
Inici& {}:{} & n & {}⇌{} & 0 & {}+{} & 0 \\
Reacciona& {}:{} & -n\alpha & {}⇌{} & +n\alpha & {}+{} & +n\alpha \\
Equilibri& {}:{} & n-n\alpha &{}⇌{} & n\alpha & {}:{} & n\alpha \\
[] Equilibri& {}:{} & \frac{n(1-\alpha)}{V} & {}⇌{} & \frac{(n\alpha)}{V} & {}+{} & \frac{(n\alpha)}{V}
\end{matrix}
\\[0.5cm]
K_c=\frac{{n\alpha^2}}
{(1-\alpha) \cdot V}=\frac{ (2 \cdot 0,3^2) }{ (1-0,3) \cdot 5 }=0.0514
\\[0.5cm]
n_t=n(SbCl_5)+n(SbCl_3)+n(Cl_2)=n(1-\alpha)+n\alpha+n\alpha=
\\
2( 1-0,3 )+2 \cdot 0,3+2 \cdot 0,3=1,4+0,6=2
\\[0.5cm]
P_t=\frac{ n_t \cdot R \cdot T }{ V }=\frac{ 2 \cdot 0,082 \cdot (185+273) }{ 5 }=15,02 atm
\\[0.5cm]
x( SbCl_5 )=\frac{ 2(1-0,3) }{ 2 }=0,70 \rightarrow p( SbCl_5 )=0,70 \cdot 15,02=10,51 atm
\\
x( SbCl_3 )=\frac{ 2 \cdot 0,3 } { 2 }=0,3 \rightarrow p( SbCl_3 )=0,3 \cdot 15,02=4,51 atm
\\
x( Cl_2 )=\frac{ 2 \cdot 0,3 }{ 2 }=0,3 \rightarrow p( Cl_2 )=0,3 \cdot 15,02=4,51 atm
\\[0.5cm]
K_p=\frac{ p(SbCl_3) \cdot p(Cl_2) }{ p(SbCl_5) }=\frac{ 4,51^2 }{ 10,51 }=1,94 atm
}
\]

EXERCICIS BAT

EXERCICIS PAU