Teoria redox

Instruccions abans de començar

1. Introducció

Inicialment, s’anomenava oxidació a la reacció d’una substància amb l’oxigen i reducció a la pèrdua d’oxigen. Més endavant, es va generalitzar el concepte per a reaccions en les quals no intervenia l’oxigen i es va anomenar oxidació a la pèrdua d’electrons i reducció al guany d’electrons d’una substància.

Els compostos que oxiden a altres substàncies es redueixen i els que les redueixen s’oxiden. Els primers són agents oxidants i els segons reductors. Tot i que les reaccions d’oxidació s’associen a la formació d’òxids, hi ha més espècies químiques que poden fer d’oxidants.

En una reacció d’oxidació-reducció (redox) canvia el nombre d’oxidació d’algunes de les espècies químiques involucrades. És, per tant, una reacció amb transferència d’electrons.

1.1 Nombre d’oxidació i valència:

1.1.1 Nombre d’oxidació:

L’estat o nombre d’oxidació d’un àtom és la càrrega hipotètica que tindria si tots els enllaços que forma fossin totalment iònics. Determina el grau d’oxidació o de pèrdua d’electrons d’un àtom. Pot ser positiu, negatiu o zero, però no és la càrrega real de l’àtom, sinó una manera d’entendre la nomenclatura inorgànica i algunes reaccions químiques.

A nomenclatura orgànica es representa amb un nombre romà que es col·loca després de l’element entre parèntesis.

(El nombre d’oxidació o estat d’oxidació d’un element és la propietat d’un àtom en un compost que mesura el grau de control que té sobre els electrons seus comparat amb els d’aquest element en estat pur. Representa la càrrega que tindria un àtom si tots els enllaços que té amb la resta d’àtoms del compost fossin plenament iònics – no hi ha enllaços plenament iònics, tot i que alguns ho són molt. Per tant, no és la càrrega real d’un àtom. La causa són els petits desplaçaments que fan els electrons en funció de la diferència d’electronegativitat dels àtoms que formen el compost. Varia segons l’escala d’electronegativitat usada per a calcular-la.)

El descrivim amb un valor numèric amb signe que indica el canvi del nombre d’electrons controlats. Per exemple, que el nombre d’oxidació de l’oxigen sigui -2 vol dir que ha guanyat el control de dos electrons addicionals. El nombre d’oxidació s’empra tant en la nomenclatura orgànica com en la inorgànica.

1.1.2 València:

La valència d’un element representa la capacitat de combinació que té quan forma compostos químics o molècules amb altres àtoms. La determina el nombre d’àtoms d’hidrogen (o d’enllaços simples) amb els quals es pot combinar l’element. Per exemple, en el metà la valència del carboni és quatre, en l’amoníac la valència del nitrogen és tres i en l’aigua la valència de l’oxigen és dos. En el \[PCl_5\], la del fòsfor és cinc i la del clorur 1.

En les substàncies iòniques la valència és la càrrega iònica mentre que en els covalents indica el nombre d’enllaços formats (CO₂: valència C és 4, valència O és 2).

1.2 Parell redox i semireaccions:

1.2.1 Parell redox:

A l’agent reductor i l’agent oxidant d’una reacció d’oxidació-reducció se l’anomena parell redox. Com més forta sigui la forma oxidant, més feble serà la reductora i a l’inrevés.

\[
\displaystyle{
\begin{matrix}
Fe^{+3} + 1e^{-} &⇌& Fe^{+2 }\\
\text{Agent oxidant} &⇌& \text{Agent reductor} \\
\text{(Es redueix)} &⇌& \text{(S’oxida)}
\end{matrix}
}
\]

La taula de potencials estàndard de reducció (25ºC, 1 atm) és un arranjament dels potencials estàndard de reducció de parells redox relatius a un elèctrode d’hidrogen.

L’elèctrode estàndard d’hidrogen és la base de l’escala termodinàmica dels potencials d’oxidació-reducció. Té un potencial absolut de \[4,44 \pm 0,02 V\] a 25 °C, però li assignem el valor zero a qualsevol temperatura quan el comparem amb el potencial d’altres reaccions per tal d’obtenir la taula de potencials estàndard de reducció.

El potencial de reducció (Eº, volts) és una mesura de la capacitat reductora d’un element o compost.

(Segons la IUPAC, és el valor de la força electromotriu d’una cel·la en la qual l’hidrogen molecular (\[H_2\]) a pressió estàndard s’oxida a ions solvatats (\[H_3O^+\]) a l’elèctrode de l’esquerra. Si el dissolvent és l’aigua, a la solvatació l’anomenen hidratació. La solvatació és el fenomen que es produeix en una dissolució que consisteix en l’atracció de les molècules de dissolvents i els ions/molècules de solut).

1.2.2 Semireaccions

A cadascuna de les reaccions d’oxidació i de reducció d’una reacció redox global en una cel·la galvànica o electrolítica se l’anomena semireacció. Les semireaccions d’una reacció redox es determinen observant els canvis del nombre d’oxidació de les substàncies involucrades en la reacció.

\[
H^{+1}N^{ \color {red} {+5}} O_3^{-2} + H^{+1}I^{\color {red}{-1}} → N^{\color {red}{+2}}O^{-2} + I_2^{\color {red}{0}} + H_2^{+1} O^{-2}
\]

La semireacció d’oxidació es produeix sempre a l’ànode i la de reducció al càtode. No obstant això, en les cel·les galvàniques l’ànode és negatiu i el càtode positiu i en les electrolítiques l’ànode és positiu i el càtode negatiu. Les usem per a fer els balanços de matèria i elèctrics d’una reacció.

\[Zn^{0} – 2e^{-} \rightarrow Zn^{+2} \enspace \text{E⁰=0,76 v}
\\
Cu^{+2} + 2e^{-} \rightarrow Cu^{0} \enspace \, \text{E⁰=0,34 v}
\\
\text{——————————————}
\\
Zn^{0} + Cu^{+2} \rightarrow Zn^{+2} + Cu^{0} \enspace \text{E⁰=1,10 v}
\]

Una reacció espontània (E⁰>0) produeix un potencial a la cel·la E⁰ (cel·la)= E⁰ (càtode) – E⁰ (ànode). E⁰ (ànode) i E⁰ (càtode) són els valors de taula de potencials estàndard de reducció per a cada semireacció. Si la reacció és espontània, l’energia lliure de Gibbs ha de ser negativa: \[\Delta G_{cel·la}=-n \cdot F \cdot E⁰_{cel·la}.\]

2. Ajust reaccions redox. Mètode ió-electró

El balanç d’equacions redox es fa primer fent l’ajust màssic de cada semireacció i després l’electrònic. Per a ajustar els hidrògens i oxígens de la semireacció: a) si es produeix en medi àcid, afegirem al terme deficitari en oxígens tantes molècules d’aigua com deficiència d’oxígens tingui i els ions H⁺ que calguin a l’altra, b) si es produeix en medi bàsic, afegirem el doble d’OH^– al deficitari en oxigen i les mateixes molècules d’aigua a l’altra:

2.1. En medi àcid

\[
\displaystyle{
1. \text{Esbrinem quines són les espècies químiques en els quals varia el nombre d’oxidació:}
\\[0.5cm]
K_2^{+1}(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) + Fe^{\color {red} {+2}}(S^{+6}O^{-2}_4) + H^{+1}_2(S^{+6}O^{-2}_4) \rightarrow Cr^{\color {red} {+3}}_2 (S^{+6}O^{-2}_4)_3 + Fe^{\color {red} {+3}}_2 (S^{+6}O^{-2}_4)_3
\\[0.5cm]
2. \text{Escrivim les semireaccions:}
\\[0.5cm]
(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) \rightarrow Cr^{\color {red} {+3}}
\\[0.5cm]
Fe^{ \color {red} {+2}} \rightarrow Fe^{\color {red} {+3}}
\\[0.5cm]
3. \text{Fem el balanç màsic de cada semireacció. :}
\\[0.5cm]
(Cr_2^{\color {red} {+6}} O^{-2}_7) + 14 H^+ \rightarrow 2 Cr^{\color {red} {+3 }} + 7 H_2 O
\\[0.5cm]
\text{(escriurem els grups químics, els gasos i els precipitats sencers i no tan sols els elements}
\\
\text{d’aquests que s’oxiden o es redueixen.)}
\\[0.5cm]
\text{( Després d’ajustar els àtoms de crom hi afegim set molècules d’aigua per a ajustar l’oxigen}
\\[0.5cm]
\text{i } 14H^+\text{ per a ajustar els ions hidrogen).}
\\[0.5cm]
Fe^{ \color {red} {+2 }} \rightarrow Fe^{\color {red} {+3 }}
\\[0.5cm]
\text{( No cal ajustar els àtoms de ferro ).}
\\[0.5cm]
4. \text{Fem el balanç electrònic:}
\\[0.5cm]
(Cr_2 O_7)^{-2}+ 14H^{+} + \color {red} {6e^{-}} \rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O
\\
\color {red} {+12} \rightarrow \color {red}{+6}
\\[0.5cm]
Fe^{+2 } -\color {red} {1e^{-}}\rightarrow Fe^{+3 }
\\
\color {red} {+2} \rightarrow \color {red}{+3}
\\[0.5cm]
\text{Multipliquem la semireacció del ferro per sis per a igualar els electrons que es produeixen i els que es }
\\
\text{consumeixen i escrivim la reacció iònica global:}
\\[0.5cm]
(Cr_2 O_7)^{-2} + 14H^{+} + 6e^{-}\rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O \\
6 Fe^{+2 } -6e^{-} \rightarrow 6Fe^{+3 }
\\
\text{_________________________________________________}
\\(Cr_2 O_7)^{-2} + 14H^{+} + 6 Fe^{+2 } \rightarrow 2 Cr^{+3 } + 7 H_2 O +6Fe^{+3 }
\\[0.5cm]
6.\text{Escrivim la reacció molecular global:}
\\[0.5cm]
K_2 \color {red}{(Cr_2 O_7)}+ \color {red} {6 Fe}(SO_4) + \color {red} {7H_2}(SO_4) \rightarrow \color {red} {Cr_2}(SO_4)_3 + \color {red} {7H_2 O} + \color {red} {3Fe_2}(SO_4)_3 + K_2( SO_4 )
\\[0.5cm]
\text{(El potassi no intervé en les semireaccions, tanmateix, també és part de la reacció global ).}
\\[0.5cm]
}
\]

2.2. En medi bàsic

\[
\displaystyle{
K(MnO_4) + NH_3(g) → K(NO_3) + MnO_2 \downarrow + K(OH)
\\[0.5cm]
\text{Per a fer l’ajust en medi bàsic seguirem el mateix procediment que abans:}
\\[0.5cm]
1. K^{+1} Mn^{\color {red}{+7}}O_4 ^{-2} + N^{\color {red}{+3}}H_3 ^{-1} → K^{+1} N^{\color {red}{+5}} O_3^{-2} + Mn^{\color {red}{+4}}O_2^{-2} \downarrow + K^{+1} O^{-2} H^{+1}
\\[0.5cm]
2.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{ – } \rightarrow MnO_2 \downarrow
\\[0.5cm]
NH_3( g ) \rightarrow ( NO_3 )^{ – }
\\[0.5cm]
3.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{-} + {\color {red}{2H_2O}}\rightarrow MnO_2 \downarrow + {\color {red}{4OH^{-}}} \enspace(a)
\\[0.5cm]
NH_3( g ) + {\color {red}{9OH^{-}}} \rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {\color {red}{6H_2 O}} \enspace(b)
\\[0.5cm]
\text{a. Per a ajustar l’oxigen, en el membre que n’hi hagi en excés hi afegim les molècules}
\\
\text{d’aigua que continguin el mateix nombre d’àtoms. A continuació, afegim el doble } d’OH^{-}
\\
\text{que molècules d’aigua en el membre que tingui defecte d’oxígen.}
\\[0.5cm]
\text{b. Si cal ajustar els hidrogen, on n’hi hagi defecte i afegim tantes molècules d’aigua }
\\
\text{com àtoms hi manquin. Afegim a l’altra banda el mateix nombre } d’OH^{-}.
\\[0.5cm]
\text{En el cas de la semireacció de l’amoníac, l’ajustament dels hidrògens s’afegirà al }
\\\text{dels oxigens.}
\\[0.5cm]
4.
\\[0.5cm]
( MnO_4 )^{ – } + {2H_2 O}^0 + {\color {red}3e^-}\rightarrow MnO_2^0 \downarrow + {4OH^{- }}
\\[0.5cm]
NH_3^0( g ) + {9OH^{-}} – {\color {red}8e^{-}}\rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {6H_2 O}^0
\\[0.5cm]
5.
\\[0.5cm]
{\color {red} 8} \cdot ( MnO_4 )^{ – } + {2H_2 O}^0 + {\color {red}3e^{-}}\rightarrow MnO_2^0 \downarrow + 4OH^{- }
\\[0.5cm]
{\color {red} 3} \cdot NH_3^0( g ) + {9OH^{-}} – {\color {red}8e^{-}}\rightarrow ( NO_3 )^{ – } + {6H_2 O}^0
\\[0.5cm]
\text{_________________________________________________}
\\[0.5cm]
8( MnO_4 )^{ – } + 3NH_3( g ) \rightarrow 8MnO_2 \downarrow + 3( NO_3 )^{ – } + 2H_2 O + 5OH^{-}
\\[0.5cm]
6
\\[0.5cm]
8K( MnO_4 ) + 3NH_3( g ) \rightarrow 8MnO_2 \downarrow +
3K( NO_3 ) + {2H_2 O} + 5KOH_3 ) + {2H_2 O} + 5KOH
}
\]

3. Cel·les galvàniques o voltaiques (piles) i electrolítiques

3.1 Piles

És un dispositiu en el qual dues barres de metall (elèctrodes) que estan en contacte mitjançant un electròlit en cada cel·la generen una diferència de potencial a causa de les reaccions que es produeixen en la superfície del metall.

En un dels elèctrodes el metall es dissol (fins que la càrrega és prou elevada per evitar més ionitzacions) i es genera una diferència de potencial entre la barra de metall i la dissolució (potencial de la semicel·la). Aquest elèctrode, en el qual es produeix l’oxidació, és l’ànode, i té càrrega negativa a causa de la fugida d’electrons per la barra.

En l’altre elèctrode, els ions de la dissolució electrolítica agafen aquests electrons i s’hi dipositen. Per tant, la barra tindrà càrrega positiva. Aquest elèctrode, en el qual es produeix la reducció, és el càtode.

Ambdós elèctrodes es connecten amb una dissolució iònica (pont salí) amb els extrems tapats amb cotó fluix o amb una membrana porosa per tal de permetre la mobilitat dels ions sense que passin a les dissolucions.

La reacció global en una pila és una reacció espontània, és a dir, que no li cal energia externa perquè es produeixi.

Exemple:

\[
\displaystyle{
Zn^{0}(s) – 2e^{-} \rightarrow Zn^{+2} \text{(oxidació-ànode)} \\
Cu^{+2} + 2e^{-} \rightarrow Cu^{0} \text{(reducció-càtode)}\\
\text{________________________________________} \\
Zn^{0}(s)+ Cu^{+2} \rightarrow Zn^{+2} + Cu^{0}\text{(reacció global)}
}
\]

La nomenclatura estàndard per aquesta una pila és:

\[Zn^0(s)/Zn^{+2}(M) || Cu^{+2}(M)/Cu^0\]

Una pila pot ser primària si no és reversible o secundària si es pot recarregar (reversible) amb corrent. Si l’electròlit és una pasta, diem que és una pila seca.

3.2 Electrolítiques

Una cel·la electrolítica és una cel·la en la qual es produeix el fenomen de l’electròlisi. L’electròlisi és la producció forçada (no espontània) d’una reacció química fent passar un corrent a través d’un electròlit (líquid format per ions positius i negatius que deixa passar l’electricitat).

El corrent elèctric genera sobre els elèctrodes les reaccions d’oxidació i reducció. El voltatge mínim necessari perquè es produeixi la descomposició és anomenat potencial de descomposició. Els cations van al càtode (-) i els anions a l’ànode (+). Ara, a diferència de les piles, l’ànode és positiu perquè està connectat al terminal positiu de la bateria i el càtode és negatiu.

3.2.1 Electròlisi de l’aigua

\[
\begin{matrix}
2H_2 O(l) &-& 4e^{-} & \rightarrow & O_2 ( g) +4 H^{+} (aq) \hspace{2cm}E^0\text{=-1,229v( Oxidació-Ànode )} \\
4H^{ + } &+& 4e^{ – } & \rightarrow & \enspace2H_2 ( g ) \hspace{3.2cm} E^0\text{=0v ( Reducció-Càtode )}
\end{matrix}
\\
\text{_________________________________________________________________________}
\\
2H_2 O \rightarrow O_2 (g) + 2H_2 ( g ) \hspace{5.4cm}E⁰\text{( cel·la)=-1,229V}
\]

És el procés de separació de l’aigua en gas oxigen i gas hidrogen mitjançant electròlisi. Com que l’aigua pura no té prou ions lliures per a conduir el corrent, s’acidifica amb sulfúric per tal d’augmentar la concentració d’ions hidrogen H⁺.

L’àcid sulfúric no es consumeix, i el volum d’hidrogen produït és el doble que el d’oxigen. S’ha d’aplicar una diferència de potencial mínima d’1,229 V perquè es produeixi la descomposició de l’aigua.

El gas d’hidrogen va al càtode (-) i el gas d’oxigen (+) a l’ànode.

3.2.2 Lleis de Faraday

Les dues lleis de Faraday de l’electròlisi són:

1. La massa d’un element que es diposita en un elèctrode és directament proporcional a la càrrega elèctrica que hi circula.

2. Per a fer circular 1 mol d’electrons calen 96 500 C (constant de Faraday):

Exemple:

Una cel·la electrolítica que conté una sal d’argent es connecta en sèrie amb una altra que en conté una de ferro. Si hi circula un corrent de 5 A durant cinc minuts, calculeu la massa dipositada de cada element.

(Una de les aplicacions més importants de l’electròlisi és la fabricació de peces amb recobriments metàl·lics.)

\[
\displaystyle{
\small{
1. \text{Escrivim les semireaccions de reducció per a cada element}
\\[0.5cm]
Ag(aq) + 1e^{- } \rightarrow Ag^0 ( s )
\\[0.5cm]
Fe^{+3} (aq) + 3e^{-} \rightarrow Fe^0 ( s )
\\[0.5cm]
2. \text{Calculem la càrrega elèctrica que circula per a cada cel·la en cinc minuts:}
\\[0.5cm]
Q= I \cdot t= 5 A \cdot ({5 min} \cdot {\frac{60 s} {1 min }})=1 500 C
\\[0.5cm]
3. \text{Per tant, la massa dipositada de cada element és:}
\\[0.5cm]
m_{Ag}=1 500C \cdot {\frac{\text{1 mol } e^{-}}{ 96500C }} \cdot {\frac{107,87g Ag} { \text {1 mol } e^{-}}}=0,0155g
\\[0.5cm]
m_{Fe}=1 500C \cdot {\frac{\text{1 mol }e^{-}} { 96500C }}\cdot {\frac{\text{1 mol Fe }} { \text{3 mol } e^{-} }}\cdot {\frac{55,85g Fe}{\text{1 mol Fe}}}=0,289g
}
}
\]